Карбонильные соединения активация в положении

Когда в кислой среде из альдегида или кетона генерируется енол, то происходит активация карбонильной группы. Создается положение, напоминающее условия реакции Принса в реакционной среде содержатся этиленовые соединения и альдегид или кетон с активированной карбонильной группой их взаимодействие приводит к образованию продукта с усложненном углеродным скелетом. В рассматриваемом случае это усложнение происходит в результате самоконденсации карбонильного соединения [c.248]

Близость величин энергий активации окисления различных углеводородов в карбонильные соединения на медном катализаторе, вероятно, связана с тем, что местом атаки кислорода всегда бывают метильные и метиленовые группы в а-положении по отношению к двойной связи и ароматическому кольцу. Энергия связи С—Н в этих соединениях невелика (см. табл. 37). В бензоле и этилене эта энергия увеличивается и окисление сопровождается разрывом связи С—С и образованием продуктов глубокого окисления. [c.147]

Скорость изомеризации спирта, катализируемой кислотой, возрастает в значительной степени при наличии а- и 7-алкильных заместителей. Аллильные спирты, имеюпще один алкильный заместитель в а- или 7-положении, изомеризуются с заметной скоростью только при обработке минеральными кислотами при повышенных температурах, т. е. в условиях, которые обычно вызывают одновременное образование эфиров, диенов и карбонильных соединений [97—99]. а,а и 7,7-Диалкилаллиловые спирты изомеризуются в равновесные смеси при обработке 1% водным раствором серной кислоты в течение 60 ч при комнатной температуре [100]. Брауде с сотрудниками нашли, что а-, и 7-метильные заместители у аллильной системы повышают скорость изомеризации аллильных спиртов, соответственно, в 10 , 10 и 10 раз и что алкильные заместители увеличивают скорость реакции, главным образом, путем снижения энергии активации [101—105]. При отсутствии стерических препятствий увеличение числа заместителей влияет на энергию активации приблизительно аддитивно. [c.428]

На рис. 9.8 показана предположительная Модель комплекса между ионом гидроксила и мета-замещенпым этилбензоатом. Положение атома кислорода карбонильной группы не указано. Из принятых межъядерных расстояний и предполагаемого положения точечного диполя можно оценить расстояние между ионом и центром диполя, а также угол 0 между осью диполя и линией, соединяющей эти точки. Такой же расчет можно предпринять и для орто-замещен-ных соединений. Та часть энергии активации, которая определяется этим типом взаимодействий, равна [c.262]

И в этом случае р-положение активируется а-карбонильной группой. Алифатические сернистые соединения, содержащие две или три сульфидные связи в молекуле, могут вступать в реакции элиминирования, катали-зируе.мые основанием но и в этом случае активирование Р-положения обусловлено присутствием электроноакцепторной группы. Очевидно, что активация соответствующих моносернистых производных при низких температурах может протекать только в более благоприятной для злиминиро-вания среде [c.258]

Двуокись селена избирательно окисляет активированные метильные и метиленовые группы. Если активация последних осуществлялась соседним карбонилом, то продуктами окисления (среда — диоксан) являются соответствующие а-дикарбо-нильиые соединения (а-метильная или а-метиленовая группы превращаются в карбонильную см. стр. 225, 226). В олефи-нах, где активация метильной, метиленовой или метиновой группы вызывается соседством с этиленовой связью, окисление идет по аллильиому положению. Реакцию обычно проводят в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида при этом образуются ацетаты аллиловых спиртов (см. стр. 197, 198). [c.157]