Аллильные спирты

Действие сильных окислителей [43]. Вторичные спирты легко окисляются в кетоны бихроматом в кислой среде [44] при комнатной температуре или небольшом нагревании. Это наиболее распространенный реагент, хотя применяют также другие окислители (например, КМп04, Вгг, МпОг, тетроксид рутения [45] и т. п.). Раствор хромовой и серной кислот в воде известен под названием реактива Джонса [46]. Титрование реактивом Джонса ацетонового раствора вторичных спиртов [47] приводит к быстрому их окислению до кетонов с высоким выходом, причем при этом не затрагиваются двойные и тройные связи, которые могут присутствовать в молекуле субстрата (см. реакцию 19-10), и не происходит эпимеризации соседнего хирального центра [48]. Реактив Джонса окисляет также первичные аллильные спирты до соответствующих альдегидов [49]. Широко применяются также три других реактива на основе Сг(У1) [50] дипиридинхром (VI)оксид (реактив Коллинса) [51], хлорохромат пиридиния (реактив Кори) [52] и дихромат пиридиния [53]. МпОг также отличается довольно специфическим действием на ОН-группы и часто используется для окисления аллильных спиртов в а,р-ненасыщенные альдегиды и кетоны. Для соединений, чувствительных к действию кислот, применяют СгОз в ГМФТА [54] или комплекс СгОз — пиридин [55]. Гипохлорит натрия в уксусной кислоте полезен для окисления значительных количеств вторичных спиртов [56]. Используют и окислители, нанесенные на полимеры [57]. Для этой цели применялись как хромовая кислота [58], так и перманганат [59] (см. т. 2, реакцию 10-56). Окисление перманганатом [60] и хромовой кислотой [61] проводят также в условиях межфазного катализа. Межфазный катализ особенно эффективен в этих реакциях, поскольку окислители нерастворимы в большинстве органических растворителей, а субстраты обычно нерастворимы в воде (см. т. 2, разд. 10.15). При проведении окисления действием КМп04 использовался ультразвук [62]. [c.270]

Катализуемое основаниями раскрытие эпоксидных колец лежи В основе метода-синтеза аллильных спиртов [c.322]

Восстановление 2-циклогексенона и изофорона действием Ви4НВН4 в ТГФ протекает с образованием циклогексанонов и циклогексанолов (1,4-атака) с выходом 85 и 96% соответственно. Этот способ проще и дешевле, чем описанный выше метод восстановления с помощью Г А1Н4/А. Интересно, что при проведении этой реакции в системе толуол/вода образуется значительное количество аллильных спиртов [1744]. [c.369]

В этой же системе окисляются до кетонов эфиры аллильных спиртов [416] [c.141]

Бензиловые спирты, подобно аллильным спиртам, гладко окисляются до альдегидов при применении в качестве окислителя свежеосажденной двуокиси марганца [c.386]

Аллильные спирты можно получать гидролизом аллилгалогенидов или окислением олефинов О2 воздуха образующиеся вначале пероксидные соед. превращаются в спирты под действием ЫазЗОз, NaOH или LiAlH4 [c.106]

Другое важное изогипсическос препращенис аллильных производных — элиминирование группы Н-Х, приводящее к 1,3-диенам. Помимо того, что многие представители этой группы соединений практически важны как мономеры, 1,3-диены занимают особое место в органическом синтезе как субстраты для реакции Дильса—А1ьдера, Один из самых обычных путей синтеза этих производных основан на последовательности превращений, а ю-чающих стадию реакции Гриньяра карбонильных соединений с винильными производными с последующим элиминированием воды (схема 2.55) (иногда предпочтительнее сначала превратить аллильный спирт в соответствующее ацетоксипроизводное). [c.142]

Теперь о химических превращениях ретиноидов, которые в первую очередь связаны с их кислородными функциональными группами. Ретинолы как аллильные спирты, легко окисляются сначала до ретиналей, а потом до ре-тиноевых кислот. Этот процесс лежит в основе антиоксидантных свойств витамина А, а именно, витамина А-спир-та (схема 10.1.2). [c.269]

Для аллильных спиртов замещеине сульфонатной группы на галоген, как правило, сопровождаегся перегруппировкой. Доля продукта перегруппировки зависит от структурных факторов и условий проведения реакции, нри низких температурах реакция протекает более региоселектнвио [c.878]

Для восстановления енонов до аллильных спиртов рекомендую г диизобутилалюмогидрид, так как при использовании этого реагента не наблюдалось восстановления соседней двойной связи [32]. Если же желательно провести восстановление двойной связи без затрагивания карбонильной группы, то это обычно осуществляют с помощью каталитиче- ского гидрирования. Реагент, приготовленный из гидрида меди и алкил-литиевых соедйН . нйй, также селективно восстанавливает двойную угле-род-углеродиую связь [33]. [c.128]

Гидропероксиды, образующиеся при окислении алкенов, являются, как правило, нежелательными побочными продуктами. Их можно восстанавливать без предварительной очистки до соответствующих аллИль-НЫХ спиртов. Окисление сннглетиым кислородом с дальнейший восстановлением лежнт в основе достаточно общего метода синтеза аллильных спиртов из олефинов с аллильной миграцией двойной связи. Несколько конкретных примеров реакций этого типа показано на схеме 9 1,4. [c.338]

Другим реагентом для окисления алкенов по аллильным положе н ям может служить феннлселенилбромид [147]. Здесь сначала про исходит присоедннепие, затем аддукт реагирует с уксусной кислотой последующее окисление приводит к ацетату аллильного спирта [c.340]

Связь В—С разрывается (без перегруппировки) при взаимод. А. с Н Оз (синтез аллильных спиртов), N H OOR (синтез эфиров R H= H H2 H2 00R ), циклопропенами или бициклобутаном [c.101]

Энантиоселективные реакции [22]. Под этим понимают превращение прохирального соединения при взаимодействии с оптически активным реагентом (П-2, П-8в, П-9) в оптически активном растворителе или с участием оптически активного катализатора в один или преимущественно один энантиомер. Ценнейшим синтетическим превращением этого типа является энантиоселективное эпоксидирование аллильных спиртов шре/и-бутилгидропероксидом в присутствии тетраизопропилата титана и диэтилового эфира ( + )- или ( —)-винной кислоты (реакция Шарплесса-Кацуки) [6а]. Согласно определению, к энантио-селективным относятся также реакции с биологическими системами. Эффективность энантиоселективной реакции характеризуется энантио-мерным избытком (э.и., %)-энантиомерный избыток) или оптическим выходом (ОВ, %-оптический выход). [c.459]

Реакция. Энантио- и региоселективное эпоксидирование аллильных спиртов тре/я-бутилгидропероксидом в присутствии диэтилового эфира ( + )- или ( —)-винной кислоты и каталитических количеств тетраизопропилата титана (реакция Шарплесса-Кацуки [6а]). Ориентирующий эффект гидроксильной группы и скорость реакции при эпоксидировании надкислотами намного ниже. Так, гераниол дри взаимодействии с надкислотами эпоксидируется предпочтительно по А -двойной связи. Первоначально образующийся эпоксиспирт необходимо ацетилировать, так как он весьма неустойчив. [c.467]

Реакция. Энантиоселективное восстановление прохирального кетона оптически активным гидридным комплексом в оптически активный спирт (энантиофасно-дифференцирующая реакция). Поскольку доступны оба антипода хирального восстановителя, можно получить как (S)-, так и (Я)-спирт. Этот метод успешно использовался в синтезе простаглан-динов для восстановления а,Р-ненасышенного кетона до хирального аллильного спирта [34]. [c.483]

При окислении производных анилина картина оказывается более сложной, причем оба сульфоната 40, 41 (мезилат и тозилат, получены из 4 аналогично 36, 37, выходы 84-92%) ведут себя одинаково, давая смеси четырех продуктов. Вероятно, короткоживущий эпоксидный интермедиат С претерпевает раскрытие окси-ранового кольца с образованием катиона В, который частично перегруппировывается в кетонный интермедиат Е, далее циклизующийся в индолин (42, 43). Интермедиат В может стабилизироваться также либо захватом метоксид-иона из среды, либо выбросом протона, результате протекания первого процесса образуются эфиры 46, 47 и 48, 49, депротонирование же дает аллильные спирты 44, 45. [c.8]

Сульфонаты 2-(циклоалкенил-1-ил)анилинов образуют в условиях окисления продукты взаимодействия со средой и перегруппировки первичного эпоксида -моноэфиры диолов, аллильные спирты и кетоны. [c.22]

Линалоол- аллильный спирт Сю получали путем селективного гидрирования дегидролиналоола (ДГЛ), при этом в качестве побочного продукта в количестве 5-10% образуется дигидролиналоол (ДиГЛ) - перегидрированный продукт. Реакцию ведут при Т= 30-100°С на катализаторе ШПАК-0.5 (0.5% Рс1 на А Оз) при давлении 1-4 МПа. [c.20]

Основное внимание уделяется развитию методов синтеза эпоксидов с высокой степенью оптической чистоты из аллильных спиртов или родственных систем (мягкое эпоксидирование по Шарплессу) (показано ниже) такие эпоксиды щироко используют для синтеза сложных природных соединений в гомохираль-ной форме. [c.656]

Раскрытие эпоксидного цикла в результате р-элиминирования при взаимодействии с сильными основаниями, такими, как амиды лития, или при использовании смеси триметилсилилтрифлата с диазабициклоундеканом [26] — полезный синтетический метод для получения аллильных спиртов, особенно в тех случаях, когда реакция должна быть проведена энантиоселективно [27]. [c.658]

Среди других реагентов, служащих для переноса атома кислорода, наиболее важен реагент Шарплесса, который представляет собой смесь пероксида водорода с изопропоксидом титана и алкилтартратом [76]. Этот реагент имеет сложное строение, но он быстро реагирует с алкенами, содержащими полярные группы в качестве примера можно привести аллильные спирты, которые могут координировать атом металла. Наибольшую важность этот процесс имеет в случае использования гомохиральных эфиров винной кислоты. При этом образуется высокоупорядоченный асимметрический центр, что в свою очередь приводит к высокой оптической индукции при образовании продукта реакции. [c.666]

Для получения а, -ненасьпценных альдегидов окислением мешенных аллильных спиртов универсальным окислителем яв-кется оксвд марганца (IV) МпО (табл. 11.3). Активность этого гнта зависит от способа его получения. Наилучшие резуль-[ достигаются с оксидом марганца (IV), полученным при окислении сульфата марганца перманганатом калия в слабощелочной среде. Этот реагент окисляет в петролейном эфире или хлористом метилене ненасыщенные спирты с одной или несколькими Двойными или тройными связями без изомеризации и перегруппировки, что с успехом используется в синтезе природных соединений. [c.267]

Помимо методов, включающих образование новых связей С-С (реакций Гриньяра и некоторых других), для получения аллильных производных можно использовать еще ряд чисто трансформационных превращений. Некоторые из них, например, восстановление а, р-непредельньгх карбонильных соединений (обычных продуктов конденсации кротонового типа), аллильное галогенирование алкенов с помощью М-бромсукцинимида (N68) и изомеризация эпоксидов в аллильные спирты под действием триметилсилилтриф-лата [19с1], показаны на схеме 2.56. [c.142]

Крэндолл [Зв], подробно изучавший изомеризацию циклических окисей под действием Л. д., считает, что Р-отщепленпе, приводящее к аллильным спиртам, предпочтительнее в тех случаях, когда воз-можно более выгодное трлйс-копланарное переходное состояние. [c.254]

ВИЯХ дает три аллильных спирта (5) — (7). Следует отметить, что предиочтительно образуются а-перекиси. Полученные результаты лучше всего объясняются, если принять, что переходное состояние реакции блим е к исходному олефину, чем к ал-лнльной гидроперекиси. [c.264]

Двухфазное окисление (IV, 178, после U21), По методу Брауна и Гарга [111 аллильные спирты (1) окисляются до соответствующих впнилкетонов (2) с приемлемыми выходами, Из-за конкурентного окисления двойной связи требуется 30—40" о-ный избыток окислителя [llal. Реактив Джонса для этой цели менее удовлетворителен. [c.535]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология