Сульфоны, карбанион в положении

Сульфоксиды и сульфоны. Замещение на водород серы в сульфоксидах и сульфонах представляет собой, согласно Кори (1969), реакцию очень полезную в синтетическом отношении, так как при этом в а-положении к группе, содержащей серу, возникает карбанион [G. R. Е. S. О., стр. 4], что позволяет проводить разнообразные реакции конденсации. [c.213]

Отрыв очень кислого протона из положения 2 сульфона (127) приводит к аниону с тригональным С-2, который обладает типичными свойствами карбанионов [98]. В спектре ЯМР сигналы его протонов смещены в более слабое поле по сравнению с протонами сульфона (127), и его можно представить как гомоароматическую систему с шестью я-электронами (147). Производное (148) проявляет свойства диполярного иона, что отражает формула (149) оно может подвергаться протонированию или электрофильному замещению [99]. Ароматичность аниона (147) объясняют либо гомо-сульфонильиым сопряжением, либо участием -орбиталей серы. [c.321]

В первой статье по межфазному катализу Старкс [7] показал, что в октаноне-2 легко происходит обмен под действием 5%-ного раствора ЫаОО в тяжелой воде. Также сообщалось [52], что бисульфат тетрабутиламмония катализирует обмен дейтерий — водород в некоторых тиазолах. Систематическое изучение реакции показало, что на ее скорость оказывают влияние температура и концентрация катализатора положение равновесия зависит от характера заместителя в гетероцикле. Однако в общем случае скорости реакции большие и процент обмена высокий. В одной из работ, посвященных реакциям изотопного обмена солей сульфония в межфазных условиях, установлено, что на скорость реакции оказывают влияние как природа растворителя и мицеллярные эффекты, так и стабильность образующихся карбанионов [53]. [c.169]

В свете этих фактов становится ясно, что недавние замечания Лёвенталя [21] относительно обобщения Бартона и Робинзона [19] являются несостоятельными. Если система а, р-ненасыщенного енона содержится в молекуле, которая не имеет других асимметрических центров, то для енолятного аниона и енола невозможно определить, что имеется в виду под более стабильным в отношении р-положения продуктом, поскольку асимметрический центр всего один. Характер продукта поэтому определяется только направлением протонирования енола. В таких дианионах, как ХХП, возможно также [22] некоторое взаимодействие (перекрывание орбит) между и -электронной системой енолят-аниона и свободным карбанионом в р-положении. Если бы эта возможность осуществлялась, то можно было бы сохранить в силе обобщение [19], согласно которому протонирование свободного или голого карбаниона приводит к более устойчивому продукту. Протонирование карбанионов в а-положении к ЗОг-группам сульфонов [23] и карбонизация анионов [24, 25], по-видимому, согласуются с этим обобщением. Образование во всех случаях продуктов с более устойчивой конфигурацией объясняется наиболее просто [19], если предположить, что карбанион имеет определенную, но легко обращающуюся тетраэдрическую конфигурацию, причем пространственные требо- [c.169]

Пока еще количественно не установлено, насколько легко отщепляется в виде протона водород, находящийся в сс-положении по отношению к сульфинильной группе. Известно, что диметил-сульфон легко претерпевает обмен в среде щелочной ОгО [211] однако скорость обмена для ди-н-бутилсульфоксида очень мала [212]. Сила диметилсульфоксида как кислоты определена из константы равновесия трехстадийной равновесной реакции, в которой за критерий принята легкость образования карбаниона [213] [c.269]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология