Равновесные п неравновесные реакции

Видно, что конечной цели — вычислению скорости неравновесной реакции — предшествуют два этапа определение сечений и решение уравнений Больцмана. Для равновесных реакций эти два этапа также существуют, но их можно обойти, так как функции распределения известны заранее. [c.50]

Неравновесные реакции (слабая неравновесность). Макроскопическая скорость реакции много меньше макроскопической скорости всех релаксационных процессов. Однако макроскопический коэффициент скорости (см. (2.57)) есть среднее из всех микроскопических коэффициентов скорости молекул, находящихся на разных уровнях, и может случиться так, что микроскопические скорости реакций для некоторых квантовых состояний окажутся больше микроскопических скоростей релаксации. В этом случае Макроскопическое уравнение для скорости реакции, содержащее концентрации, построить все же можно, однако оно не будет иметь обычной Аррениусовой формы (1.77). Объясняется это тем, что макроскопическая скорость определяется лишь скоростью активации, а поскольку вблизи порога активации имеет место обеднение высокоэнергетической части распределения, то средняя энергия активных молекул (т. е. молекул, имеющих запас энергии выше энергии активации Е > Ед и в принципе способных к реакции) меньше средней энергии активных молекул для случая равновесного распределения Е < Е . Это вызывает повышение эффективной энергии активации, причем величина повышения определяется механизмом активации (сильные столкновения либо многоступенчатая активация — дезактивация). [c.97]

В равновесной кинетике не ставится вопрос, какие степени свободы реагентов эффективны в преодолении активационного барьера реакции, и множитель ехр(— / 7 ) в уравнении Аррениуса интерпретируется как относительная доля молекул, обладающих полной энергией (независимо от распределения по отдельным видам), достаточной для преодоления барьера. Однако предположение о равновесном протекании реакции во многих случаях не всегда выполняется, и тогда надо пользоваться неравновесной функцией распределения и в явном виде учитывать вклад отдельных степеней свободы в процесс преодоления активационного барьера. Наиболее велики отклонения от равновесности в так называемых быстрых реакциях, для [c.63]

В современной термодинамике все реже говорят о максимальной работе реакции. Дело, по-видимому, в том, что практически эту работу редко измеряют — по большей части для реакций, на основе которых, как для реакции (V.44), можно построить гальванический элемент. В большинстве же случаев речь идет не о работе как таковой, а о возможности ее совершения при условиях равновесного проведения реакции. На самом же деле реакция проводится неравновесно (например, образование аммиака в колонне синтеза) и работа фактически не производится. В связи со сказанным в современной термодинамике используют соотношения (IV. 10) и (IV.23), т.е. [c.115]

Кинетические параметры равновесной и неравновесной реакций сильно различаются. Равновесные реакции характеризуются относительно малыми скоростями реакций [в обычных условиях к л 10 —10" л/(моль-с)] и довольно высокими значениями энергий активации (85—170 кДж/моль) они могут быть как экзо-, так и эндотермическими. Для неравновесной поликонденсации характерны в основном высокие скорости реакций [к до 10 л/(моль-с)] и низкие значения энергии активации (8—40 кДж/моль) эти процессы, как правило, сильно экзотермичны. [c.34]

Обратимые (равновесные) и необратимые (неравновесные) реакции синтеза полимеров по ступенчатому механизму количественно характеризуются значениями констант равновесия, которые представляют собой отношение константы скорости прямой реакции к константе скорости обратной реакции [c.72]

Обратимые (равновесные) реакции синтеза полимеров характеризуются малыми скоростями и большими значениями энергии активации (80—170 кДж/моль). Необратимые (неравновесные) реакции имеют высокие скорости и малые значения энергии активации (8—42 кДж/моль). [c.72]

РАВНОВЕСНЫЕ И НЕРАВНОВЕСНЫЕ РЕАКЦИИ, [c.488]

Форма линии ЯМР очень чувствительна к медленным динамическим процессам, и ее анализ позволяет изучать как равновесные, так и неравновесные химические реакции. Равновесные реакции можно изучать как методом медленного прохождения, так и с помощью фурье-спектроскопии, но быстрые неравновесные реакции могут быть исследованы только с помощью импульсной спектроскопии. [c.259]

При обсуждении макроскопических уравнений химических реакций (см. главы I и II) вообще не рассматривался вопрос о том, в какой степени эти реакции нарушают равновесное распределение по степеням свободы реагирующих молекул, т. е. в какой степени они являются неравновесными. Решение этого вопроса может быть получено на основании микроскопических кинетических уравнений. Микроскопические кинетические уравнения неравновесных реакций, так же как и уравнения релаксации, строятся на основе баланса числа частиц в заданном квантовом состоянии. К переходам между состояниями без реакции (неупругие столкновения) добавляются переходы, сопровождающие реакцию. В результате получается система уравнений, которая описывает как приближение к химическому равновесию, так и релаксацию функции распределения по энергиям. [c.143]

Как отмечалось ))ыше, простейшее описалие кинетики химических реакций дается уравнениями, содержащими только концентрации реагирующих молекул и константы скорости. В состоянии термодинамического равновесия полные скорости реакций равны пулю, что позволяет установить связь между константами скорости и равновесными концентрациями реагирующих веществ. Отношения последних определяются однозначно через термодинамические константы равновесия К, величины которых не записят от механизма реакции и которые выражаются через статистические суммы молекул, участвующих в реакции. Таким образом, устанавливается связь между константами равновесия и константами скорости реакции, позволяющая выразить константы скорости обратных реакций через константы прямых реакций (см. 2). Хотя это не вызывает сомнения для равновесных реакций, на любой стадии 1 оторых нарушение максвелл-больцмановского распределения мало, для неравновесных реакций указанная связь пе является строго обос1гова1[ной. [c.51]

Речь идет, конечно, об определении констант скоростей равновесных химических реакций , ибо только в этом случав они не зависят от времени и концентраций, а зависят только от температуры. В случае неравновесной химической кинетики они являются, вообще говоря, функциями сечений, распределений, начальных концентраций и времени. [c.7]

В химической технологии применяется низкотемпературная плазма, получаемая в плазменных генераторах (плаз м о -тронах)—электрод у говых при помощи электрической дуги или индукционных при помощи высокочастотных газовых разрядов. Низкотемпературной считается плазма, имеющая температуру порядка 15 000—30000° К. В такой плазме еще присутствуют недиссоциированные молекулы, но в основном в ней содержатся газовые ионы и свободные радикалы. Молекулы и свободные радикалы в плазме вступают в различные химические реакции. При этом в плотной равновесной плазме реакции происходят, главным образом, за счет активирующего действия высоких температур. В разряженной неравновесной (высокоионизированной) плазме механизм химических реакций аналогичен радиационным н фотохимическим реакциям, т. е. активация молекул происходит непосредственно за счет ударов быстрых электронов или ионов. [c.283]

Изоляция функциональных групп. В тех случаях, когда при реакции на полимере необходимо участие двух соседних функциональных групп, существует максимально возможная степень завершенности реакции, которая определяется количеством изолированных единичных функциональных групп между парами реагирующих групп. Этот эффект был уже рассмотрен в разд. 3.26 на примере таких реакций, как дехлорирование поливинилхлорида и окисление поливинилового спирта периодатами. Для неравновесных реакций рассчитанная максимальная степень превращения составляет 86,5% [3], что хорошо согласуется с экспериментально найденными значениями для многих систем. Для равновесных реакций эта величина становится выше, но время реакции, необходимое для ее полного завершения, часто практически недостижимо. [c.560]

Молекулы, присутствующие в П. газового разряда, вступают в разнообразные химич. реакции. Однако специфич. роль П. в этих реакциях не доказана. В плотной равновесной П. реакции протекают по чисто термич. механизму, а роль электрич. разряда сводится просто к нагреву. Таковы процессы фиксации атмосферного азота в дуговом разряде и электрокрекинга метана и других углеводородов для нолучения ацетилена. В разреженной неравновесной П. возбуждение молекул может происходить при прямом ударе быстрых электронов или ионов. Энергия возбуждения и испускаемого возбужденными атомами ультрафиолетового излучения в дальнейшем может использоваться для неравновесного протекания химич. реакций аналогично механизмам радиационной химии и фотохимии. Примером подобного процесса является получение озона в электрич. разряде. [c.21]

При написании книги мы столкнулись с рядом терминологических трудностей. В отличие от ионометрии, терминология оксредметрии давно не обсуждалась, поэтому использованная в разделе III. 1 классификация (равновесная, неравновесная и косвенная оксредметрия), отказ от применения термина окислительный потенциал и символе н в-тех случаях, когда обратимость электродных реакций отсутствует или вызывает сомнения, следует рассматривать как наши предложения по этим вопросам. [c.6]

Наконец, отметим, что кинетические исследования различных процессов поликонденеации позволили проникнуть в интимный механизм этих превращений и понять последовательность элементарных реакций, приводящих к образованию полимера [120—123]. После того как был накоплен достаточный экспериментальный материал и были поняты основные закономерности, управляющие течением процессов роста макромолекул, стало ясно, что процессы поликонденеации протекают в разных случаях не одинаково и их закономерности отличаются. Выявились две группы отличных друг от друга реакций, которые и было предложено называть равновесная поликонденсация и неравновесная поликонденсация [21, 25, 26]. Внимательное изучение тех процессов, которые принадлежат к обоим видам, показало глубокое отличие в самой основе элементарных химических превращений, используемых в каждом из этих случаев [26]. В то время как в случае равновесной поликондепсации применяются обратимые равновесные реакции замещения, в случае неравновесной поликоиденсации используются необратимые неравновесные реакции замещения [26]. Поскольку эти два типа реакции поликоиденсации существенно отличаются друг от друга, как по основным закономерностям и способам управления реакцией, так и по экспериментальным методам, которые применяются в каждой из этих реакций, целесообразно рассматривать их отдельно. Поэтому в данной монографии основное внимание уделено рассмотрению процессов равновесной поликонденеации. Неравновесная поликопденсация явится предметом отдельной монографии. [c.12]

Монография посвящена применению метода физико-химического анализа для решения актуальных вопросов современной неорганической химии разработки новых методов синтеза неорганических соединений на основе равновесных и неравновесных реакций. Дано теоретическое обоснование синтеза на основе применения равновесной химической диаграммы, показано значение метода для овладения сложными необратимыми реакциями. [c.2]

Чтобы придать смысл результатам своих расчетов, Силлен предложил несколько согласующихся с ними гипотез. Две из них мы рассмотрим. Первая состоит в том, что жизнь могла начаться с появления органических соединений, синтезированных в равновесных реакциях, протекавших в необычных условиях, например в очень кислых вулканических водах, или в смеси веществ, адсорбированных на глинах первобытных озер и лагун, или в сильно выпаренных растворах. В таких частично изолированных системах отпадают ограничения, связанные с количеством компонентов и другие, свойственные системе в целом. Другая гипотеза такова органические вещества могли возникать в неравновесных реакциях, например в результате неорганического фотосинтеза под действием ультрафиолета, создававших эти вещества быстрее, чем они разрушались в других реакциях. [c.304]

Это отношение выражает весьма интересный результат. Величина TAS представляет согласно второму закону (соотношение 111.9,6) теплоту равновесного процесса Сравн- Реакция (V.44) экзотермична, т.е. идет с выделением теплоты (AHj = — 22 430). Это тепловой эффект, определяемый в условиях полной неравновесности процесса, т. е. при отсутствии всех видов работ, кроме работы расширения (см. 5 гл. II). В условиях же равновесного проведения реакций и при совершении максимальной работы теплота не выделяется, а п о-глощается. И эта извне поглощаемая теплота превращается в работу. В результате максимальная полезная работа, совершаемая реакцией (V.44), по абсолютной величине больше теплового эффекта. Величины АНт и ТАЗт далеко не всегда различаются по знаку, но все-таки приведенный пример показывает возможные существенные различия в оценке сродства по тепловому эффекту и максимальной работе. Из соотношения (V.48) видно также, при каких условиях может оправдываться принцип Бертло — по-видимому, когда относительно мал энтропийный член TAS. Это может быть при малых изменениях энтропии в реакции, например при протекании ее в конденсированной фазе, т. е. с участием только твердых или жидких веществ, или при низких температурах.. Преобладание теплового эффекта над энтропийным членом может наблюдаться и при реакциях с участием газов, примером чего могут служить данные, приведенные в табл. 13. Уравнение (V.48) мы назвали уравнением Гиббса — Гельмгольца. В дополнение к нему можно добавить на основании (IV. 10) еще следующее уравнение [c.116]

Ступенчатые процессы синтеза полимеров разделяются на равновесные и неравновесные реакции. Пример равновесной реакции — указанный выше синтез полиамида из диамина и двухосновной кислоты или из аминокислоты. Выделяющийся низкомолеку-ляриый продукт — вода — может реагировать с амидными группами и в результате гидролиза образуются исходные структуры или выделяются цизкомолекулярные фрагменты из макромолекул. [c.70]

Более детальное рассмотрение этих и других закономерностей ступенчатых реакций синтеза полимеров см. в [2, 3, 5, 10]. В определение закономерностей равновесных, неравновесных, трехмерных реакций синтеза полимеров по типу ступенчатой полимеризации и поликонденсации внесли большой вклад труды советских ученых— В. В. Коршака, Н. С. Ениколопова и их школ. [c.76]

Скорости элементарных р-ций с участием активных частиц часто измеряют независимо от скорости суммарной р-ции. Для этого активные частицы получают в электрич. разряде, фотохим. или термич. путем (см., напр.. Импульсный фотолиз). Концентрацию активных частиц определяют непосредственно либо по накоплению продуктов их взаимод. с соответствующими молекулами при использ. методов абсорбц. спектроскопии, ЭПР, масс-спектрометрии и др. Совр. методы позволяют установить зависимость вероятности р-ции от вида энергии реагирующих частиц и распределения энергии между молекулами продуктов р-ции, что имеет большое значение для кинетики неравновесных р-ций (см. Равновесные и неравновесные реакции). [c.255]

I—1,5 порядка больше энергии поступат. движения молекул, а распределение реагирующих частиц по скоростям я внутр. степеням свободы отличается ог распределения Максвелла — Больцмана (см. Равновесные и неравновесные реакции). Механизмы таких р-ций зависят от длины своб. про(5ега реагирующих частиц, давления, уд. мощности, вложенной в плазму, и состава плазмы, а также от распределения молекул по электронным, колебат. в вращат. уровням энергии. В плазме атомарных газов часто образуются кластеры, напр, в плазме Аг провсходят р-ции [c.446]

Механизм процесса поликонденсации эпоксидных мономеров и аминов достаточно сложен [37—42] и может быть представлен схемой, состоящей из целого ряда равновесных и неравновесных реакций. Достаточно сказать, что для ароматических аминов суммарная реакция имеет второй порядок по амину, в случае алифатических аминов может быть представлена суммой реакций, одна из которых имеет первый, а другая — второй порядок [40]. Процесс включает в себя автокаталитическую-и неавтокаталитическую стадии. Таким образом, задача описания процесса образования сетчатого полимера по реакции диэпоксида с диамином кинетическим методом представляется весьма сложной. [c.15]

Неравновесные реакции, протекающие при условии, что макроскопическая скорость реакции намного меньше макроскопических скоростей всех релаксационных процессов Треакц рел-Нарушение равновесного распределения в этих реакциях обязано тому, что для некоторых квантовых состояний реагирующих молекул микроскопические константы скорости реакции превосходят микроскопические константы скорости релаксации. Условие Треакц Треп позволяет рассматривать процессы релаксации в квазистационарном приближении и получить кинетические уравнения реакции, в которые входят только концентрации реагирующих молекул и молекул, с которыми происходит обмен энергией прп столкновении однако это уравнение не совпадает с уравнением, получающимся на основании закона действия масс. Примерами таких реакций служат процессы мономолекулярного превращения при низких промежуточных давлениях, например, [c.55]

Неравновесные реакции, протекающие при условии, что макроскопическая скорость реакции меньше (но ненамного) макроскопической скорости релаксации. При этих условиях равновесное распределение по энергиям нарушается не только вблизи энергетического порога, но и на нижних колебательных уровнях молекул. Если среди релаксационных процессов есть такой, который обеспечивает быстрый обмен энергией между низшими состояниями реагирующих молекул, то распределение по этим состояниям может быть охарактеризовано псевдобольцмановским распределением, характеризуемым эффективной температурой эфф- Эта температура не совпадает с поступательной температурой газа, а находится из некоторых уравнений, содержащих концентрации молекул и учитывающих охлаждение молекул при протекании эндотермической реакции. Решение этой системы связанных уравнений описывает одновременно релаксацию и реакцию на макроскопическом уровне [10]. Это приближение оказывается достаточным в том случае, если совокупность микроскопических констант скоростей реакций может быть сведена в макроскопическую константу, зависящую только от двух параметров Т и Гэфф. Примером подобных процессов может служить реакция [c.58]

Сначала несколько слов о терминологии. Всякая необратимая химическая реакция в той или иной мере сопровождается отклонением распределения внутренней энергии молекул от равновесного. В частности, при мономолекулярной распаде в пределе низких давлений заселенности уровней активной молекулы могут отличаться от равновесных сколь угодно сильно. В последние годы термин неравновесная реакция , или неравновесные условия протекания реакции , употребляется и в более специальном значении имеются в виду состояния внутримолекулярной подсистемы реагируюпщх молекул или среды, при которых по тем или иным причинам неравновесно заселены нижние уровни. Некоторые частные случаи таких неравновесных условий протекания реакций мономолекулярного распада рассматриваются в этой главе. Вопросам неравновесной кинетики более широкого класса химических реакций посвящена монография Полака [53а]. [c.142]

Неравновесная (межфазная) поликонденсация развивается на границе двух несмешивающнхся фаз жидкость — жидкость или жидкость — газ, причем каждый из сомономеров растворим лишь в одной фазе. Поэтому скорость процесса лимитируется скоростью диффузии реагентов, а соответственно скоростью перемешивания среды (или скоростью контактирования фаз). В отличие от равновесной неравновесная поликонденсация характеризуется пониженными значениями энергии активации (около 8—40 кДж/моль) в этом случае обычно используются высокоактивные, а соответственно и более дорогие мономеры. Преимуществом метода является высокая скорость реакции, большой выход (до 99%), а также возможность получения при комнатных температурах полимеров с высокой молекулярной массой (до 1 000 000). [c.108]

Распределение температуры, рассчитанное для условий изэнтропи-ческого расширения с учетом кинетики химических реакций, показало незначительное расхождение в пределах 10—15% в области 5< 40. Полученные результаты расчетов концентраций компонентов продуктов сгорания хорошо согласуются с результатами расчетов А. Вестенберга и С. Фэвина [1], проведенных для данного топлива и одного частичного случаях характерного размера /о" 4 см (рис. 1). В результате расчетов показано, что для всех реально существующих течений с секундным расходом от 10 до 10 г сек при начальных условиях ро=10—100 атм существуют три области течения с равновесными, неравновесно изменяющимися и постоянными замороженными концентрациями компонентов. Области квазиравновесного распределения состава концентраций малы (5< 2- 3) для всех рассмотренных случаев расширения и для всех исследуемых компонентов. Размеры кинетических областей (с неравновесно изменяющимися концентрациями) существенно различны для различных компонентов. Распределение концентраций радикалов (ОН, Н, О) характеризуется значительной областью течения, в которой распределение концентраций лежит между равновесными и замороженными значениями. Концентрации компонентов Нг, СОг, СО, НгО крайне быстро замораживаются при небольших расширениях сопла 5< 3 (рис. 1). [c.306]

Вторая гипотеза (т. е. формирование органических веществ в неравновесных реакциях) кажется мне не менее важной, чем первая. Она означает, что преджизнь могла сохраняться, не будучго в равновесии со своей средой. Конечно, жизнь тон е не находится в равновесии с окружающей средой, но это неравновесное состояние поддерживается биохимическими реакциями в клетке, отделенной от внешнего мира полупроницаемыми мембранами. Преджизнь,. не имея таких мембран, могла существовать лишь потому, что скорость образования свойственных ей соединений была выше, чем, скорость их распада. Это вполне возможно во-первых, от Солнца шел мощный поток квантов света, а во-вторых, окисление возникших за счет этой энергии веществ в бескислородной атмосфере было затруднено. Как видите, здесь мы вновь приходим от равновесных реакций к относительным скоростям синтеза и распада, а, это уже область кинетики. [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология