Циклы трехчленные электронные облака

Особое место в работах щколы Б. А. Казанского занимает общирный цикл исследований, проведенных совместно с М. Ю. Лукиной, в области гидрогенолиза углеводородов ряда циклопропана с двойной связью или фе-нильным кольцом, расположенными по соседству с трехчленным циклом [109—111]. Согласно современным теоретическим представлениям строение трехчленного цикла допускает наличие специфического я-электронного облака, расположенного в плоскости кольца, по его периметру. Вследствие этого я-электронное облако двойной связи или фенильного ядра, расположенных по соседству с циклом, может взаимодействовать с я-облаком цикла. Исследование спектров таких соединений неоднократно подтверждало сходство этих систем с системами сопряженных связей, причем подобное сопряжение ближе к я—Я-, чем к а—я-сопряжению. Для осуществления сопряжения необходимо, чтобы оси я-облаков были параллельны или близки к этому. [c.108]

Для того чтобы объяснить своеобразие свойств окиси этилена, были сделаны попытки представить ее строение с особым, специфическим для трехчленных циклов вообще, состоянием электронных облаков связей, соединяющих атомы цикла. [c.481]

В связи с полученными результатами представляло интерес изучить сопряжение в таких молекулах, где в силу стерических особенностей должны преобладать те или иные взаимные ориентации цикла и двойной связи. Это позволило бы выяснить характер ориентации я-электронного облака в трехчленном кольце. [c.18]

Вопрос о реакционной способности в ряду циклопропана приобретает особенное значение в связи с современными теоретическими представлениями о строении трехчленного цикла. В настоящее время ненасыщенность циклопропана объясняется тем, что углерод-углеродные связи, составляющие трехчленное кольцо, имеют иной характер, чем связи в парафинах и высших полиметиленах, и больше напоминают олефиновую двойную связь. Предполагается, что в молекуле циклопропана существует некоторое подобие я-электронного облака, расположенного в плоскости цикла. Вследствие ненасыщенности циклопропан и его гомологии не инертны, а способны к реакциям присоединения, происходящим с раскрытием трехчленного кольца [1, 2]. [c.30]

Полученные нами экспериментальные данные хорошо согласуются с представлениями о наличии в трехчленном цикле подобия я-электронного облака, способного к сопряжению и гиперконъюгации, т. е. напоминающего по своему характеру я-электронное облако олефиновой двойной связи. [c.37]

Эти исследования интересны тем, что могут служить подтверждением теоретических представлений о строении трехчленного цикла, и, в частности, подтверждают предположение о том, что своеобразное я-электронное облако трехчленного кольца расположено в плоскости цикла по его периметру [239]. [c.62]

Чрезвычайно интересным оказалось поведение в условиях гидрирования алкенил- и фенилциклопропанов [3—61, у которых ненасыщенная или фенильная группа стоит рядом с циклом. Циклопропан обладает ненасы-щенностью подобно олефинам, но в более слабой степени, что связано с его строением (Уолш, Коулсон),для которого характерно некоторое подобие электронного облака, расположенного в плоскости кольца по его периметру. Это объясняет возможность своеобразного сопряжения трехчленного цикла с заместителем, содержащим кратные связи, например, в винилциклопро-пане, изопропенилциклопропане, фенилциклопропане, метилциклопропилке-тоне и других соединениях. В реакции с водородом это свойство обнаруживается в чрезвычайно быстром присоединении его к трехчленному циклу при низкой температуре в присутствии Рс1-черпи. Можно отчетливо наблюдать присоединение первой и второй молекул водорода [c.15]

Если гипотеза о наличии сопряжения в фенилциклопропане справедлива, то в этом случае должны проявиться определенные пространственные отношения между циклопропановым и бензольным кольцами, а именно их плоскости доллсны быть взаимно перпендикулярны, тогда оси их я-электронных облаков будут параллельны. В 1,2-дифенилциклопропанах [7] это свойство выражено в разной степени, и в соответствии с этим обстоятельством трехчленный цикл гидрогенолизуется с разными скоростями. Наиболее благоприятные стерические условия имеются для транс-изомера, [c.15]

Согласно современным теоретическим представлениям (Ч. О. Коулсон, Э. Д. Уолш), строение трехчленного цикла допускает наличие некоторого подобия я-электронного облака, расположенного в плоскости кольца, по его периметру. Вследствие этого я-электронное облако двойной связи или фенильного ядра, расположенных по соседству с циклом, может взаимодействовать с я-облаком цикла. Исследование спектров таких соединений неоднократно подтверждало сходство этих систем с сопряженными, причем подобное сопряжение ближе к л-я-, чем к а-я-сопряжению. Для осуществления сопряжения необходимо, чтобы оси я-облаков были параллельны или близки к этому. [c.11]

Строение циклопропанового кольца с точки зрения современной теории не является полностью разъясненным. Существует ряд работ, в которых развиваются представления о том, что гибридизация валентностей атомов углерода в трехчленном цикле близка к т. е. к тригональной гибридизации Ц—3]. Иначе говоря, атомы углерода в циклопропане близки по своей природе к углеродным атомам в этилене. Если распределение валентностей в молекуле этилена современная теория представляет с достаточной ясностью, то способ образования трехч.иенного кольца тремя 5/ -углеродными атомами имеет гораздо более проблематический характер. Легко представить, что две 5р"-орбиты каждого углерода используются для образования двух С—Н-связей, расположенных, как в этилене, под углом —120° [4—6]. Тогда третья р -орбита и четвертая р-орбита каждого углерода должны участвовать в образовании С—С-связей трехчленного кольца. Были высказаны разные предположения о том, каким путем происходит взаимодействие этих шести (3 и Зр) орбит, образующих три С—С-связи. В различных вариантах принимается, что одна из валентностей кан дого углерода является почти чистой р-орбитой и, следовательно, по своему характеру близка к орбитам, образующим я-связь. С этой точки зрения можно говорить о наличии в циклопропановом кольце я-электронного облака , расположенного, согласно теории, по периметру треугольника в его П.ЯОСКОСТИ (см. рисунок). Наличие его должно обусловить возможность сопряжения трехчленного цикла с такими ненасыщенными группировками, как двойная углерод-углеродная связь. Строение циклопропана карбонильная группа или фени.1ьное [c.130]

Уолш предположил, что в трехчленных циклах—в окиси этилена и циклопропане—атомы, участвующие в образовании цикла, находятся не в 5р -, а в 5р -состоянии. Два электрона из трех у каждого из атомов углерода затрачиваются на связи с двумя атомами водорода. Гибридное облако третьего яр -электрона направлено к центру цикла и обеспечивает связь между его атомами. Оставшиеся электроны—по одному у каждого С-атома—находятся в р-состоянии осн их облаков расположены в плоскости цикла. Небольшое перекрывание этих облаков приводит к дополнительному связыванию соседних атомов цикла, и такая связь имеет характер тг-связи [3] (рис. 38а). [c.481]

Наличие в (I) по соседству с трехчленным циклом системы двойных связей циклопентадиенового кольца позволяет предположить у этого соединения ряд интересных свойств, заслуживающих дополнительного изучения. В такой системе можно ожидать и сопряжения своеобразного л-облака трехчленного цикла с двойными связями [4] и образования квазиаромати-ческой системы в том случае, если это я-облако способно замыкать систему зх-электронов пятичленного кольца. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология