Переходное состояние, электронные облака

Для перестройки ядер требуется время 10- °—сек, для перестройки электронных облаков время порядка Ю- з сек. Поэтому обычно при перестройке ядерной конфигурации в переходном состоянии электроны следуют за ядрами и комплекс переходит через вершину энергетического барьера. Если, однако, электронная конфигурация оказывается запрещенной, то время перестройки электронов составляет секунды и даже минуты, как, например, в реакции [c.54]

Коэффициенты и вычисляют, как и при расчете одноэлектронной связи, таким образом, чтобы энергия системы оказалась минимальной. Вследствие симметрии системы и здесь получается с . В результате расчета этого обмена электронов вновь получают два решения, из которых лишь одно отвечает бедному энергией связующему состоянию, второе же — состоянию с более высокой энергией, когда связь не образуется, а наблюдается отталкивание обоих атомов. Выполненный, как это указано выше, расчет веса различных структур дает 32% для каждой из одинаковых (первой и второй) структур и 35% для переходной структуры. Электронное облако, возникающее при образовании связи, изображено на рис. 3. Для случая, когда связь не образуется (отталкивание), распределение электронной плотности представлено на рис. 4. [c.20]

При химическом взаимодействии, например, Н2 и 2 должны разорваться связи И—Н и 1—1 и образоваться связи И—I. В некоторый момент времени при сближении активных молекул компонентов, обладающих достаточной энергией для преодоления взаимного отталкивания электронных облаков, возникает переходное состояние, когда одни связи не полностью разорвались, а другие уже начали формироваться. Такой возбужденный нестабильный ассоциат называется активным комплексом. Образование активного комплекса можно представить схемой [c.136]

Убедительного объяснения малой подвижности атома хлора в винилхлориде в 5, 2-реакциях пока не существует. Можно только в самом общем виде предположить, что помимо повышенной прочности связи углерод - галоген (см. табл. 2.3) определенную роль играет трудность образования переходного состояния с участием атома углерода, несущего я-связь. Дело в том, что молекула винилхлорида плоская и в связи с этим атака реагента на реакционный центр - атом углерода, связанный с галогеном, -наименее затруднена пространственно из плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы. Однако в этом случае атаке нуклеофила (Ыи) будет препятствовать я-электронное облако реакционного центра-винильного атома углерода. Кроме того, при этом нарушается непременное условие 5 у2-замешения - переходное состояние образуется только в результате атаки нуклеофилом атома углерода со стороны, противоположной той, где расположен атом галогена (атака с тыла ). Это условие могло бы быть соблюдено, если бы атака реакционного центра нуклеофилом осуществлялась из той же плоскости, в которой расположена вся молекула винилгалогенида (рис. 2.4). Однако такому способу реагирования, по-видимому, препятствуют жесткость структуры винильного фрагмента и пространственные затруднения. [c.132]

При приближении атома брома к молекуле водорода электронное облако атома брома отталкивает электронное облако молекулы водорода и одновременно притягивает ближайший протон. Электронное облако молекулы водорода деформируется, отдаляется от атома брома и тянет за собой удаленный от брома протон, расстояние по связи Н—Н увеличивается, по связи Н—Вг — уменьшается. В переходном состоянии расстояния между всеми атомами соизмеримы. Зная, как сказывается изменение расстояний между атомами на потенциальной энергии частицы, в принципе возможно рассчитать изменение энергии при образовании переходного состояния, т. е. энергию активации. [c.49]

Переход протона от одной молекулы к другой означает возникновение двух ионов КА" и (НВК ) . В газовой фазе этот процесс, разумеется, сильно эндотермичен. Поскольку в ионе (НВК )" связь с В представляет собой типичную донорно-акцепторную связь, естественно считать, что образование водородной связи всегда есть первая стадия перехода протона. При этом но мере передвижения к атому В протон все глубже проникает в деформируемое им электронное облако неподеленной пары атома В, что означает усиление донорно-акценторной связи Н и В. Чем сильнее эта связь в переходном состоянии, тем ниже энергия активации перехода протона. [c.267]

Принимая во внимание, что водородная связь в значительной степени обусловлена донорно-акцепторным взаимодействием атома Н, имеющего некоторый эффективный положительный заряд, с неподеленной парой электронов соседней молекулы, можно представить себе следующий механизм водородного обмена [247]. Предположим сначала, что комплекс состоит только из двух молекул, например молекул RA—Н и BR, соединенных водородной связью, RA — Н—BR. В таком комплексе водород может перейти от RAH к BR только в виде протона, поскольку нейтральный атом Н всегда будет отталкиваться от неподеленной пары атома В, участвующей в образовании водородного мостика. Переход протона от одной молекулы к другой означает возникновение двух ионов RA и (HBR )" -В газовой фазе этот процесс, разумеется, сильно эндотермичен. Поскольку в ионе (HBR )+ связь +Н В представляет собой типичную донорно-акцепторную связь, естественно считать, что образование водородной связи всегда есть первая стадия перехода протона. При этом по мере передвижения к атому В протон все глубже проникает в деформируемое им электронное облако неподеленной пары атома В, что обозначает усиление донорно-акцепторной связи Н — В. Чем сильнее эта связь в переходном состоянии, тем ниже энергия активации перехода протона. Если комплекс имеет циклическую конфигурацию, то механизм в своей основе остается 1 ем же. Отличие заключается только в том, что в цикле пе возникает иоиов ни на одной из стадий перехода протонов, поскольку их передвижение сопровождается одновременным смещением электронной плотности. При таком механизме значительно снижается энергия активации процесса, вследствие чего последний может происходить и в газовой фазе. [c.279]

Однако в переходном состоянии I возникающий на углеродном атоме положительный заряд может быть частично компенсирован смещением внешнего электронного облака атома хлора. [c.156]

В переходном состоянии П в силу его структурных особенностей положительный заряд, возникающий на углеродном атоме метиленовой группы, не может быть хотя бы отчасти компенсирован смещением электронного облака к атому хлора, так как последний расположен далеко. Наличие же локализованного положительного заряда на углеродном атоме обусловливает значительную энергию системы. [c.156]

НИЯ I, возникающего при атаке радикалом пара- ша орто-) положения таковы, что в рассредоточении облака неспаренного электрона участвуют не только три углеродных атома бензольного кольца, но и два кислородных атома нитрогруппы. Возможностей рассредоточения облака неспаренного электрона в переходном состоянии II меньше, так как здесь нитрогруппа не может участвовать в этом процессе. Следовательно, энергия переходного состояния II выше, чем энергия переходного состояния I и радикальное замещение должно преимущественно идти в пара- или орто-)поло-жение. [c.328]

Так как заместители NH2 и СНд в переходных состояниях IV и VI не участвуют в рассредоточении облака неспаренного электрона, энергия переходных состояний IV и VI выше энергии переходных состояний III и V соответственно. Это и является причиной преимущественного протекания радикальных реакций в пара- и орто-) положения. [c.328]

В обоих случаях вследствие смещения электронной плотности по направлению к протону его заряд уменьшается, а на соответствующем углеродном атоме возникает положительный заряд (увеличивающийся по мере приближения протона к молекуле хлористого винила). В результате энергия переходного состояния в обоих случаях повышается. Однако в переходном состоянии I положительный заряд на углеродном атоме может быть частично компенсирован смещением внешнего электронного облака атома хлора [c.451]

Реакция будет идти преимущественно через то переходное состояние, энергия которого меньше. Структурные особенности переходного состояния I, возникающего при атаке радикалом пара- (или орто-) положения таковы, что в рассредоточении облака неспаренного электрона участвуют ле только три углеродных атома бензольного кольца, но-и два кислородных атома нитрогруппы. Возможностей рассредоточения облака неспаренного электрона в переходном состоянии II меньше, так как здесь нитрогруппа не может участвовать в этом процессе. Следовательно, энергия переходного состояния II выше, чем энергия переходного состояния I и радикальное замещение должно преимущественно идти в пара- (или орто-) положение. [c.472]

Более легкое протекание радикального замещения (в орто- и пара-положения) у замещенных бензолов должно происходить потому, что в переходном состоянии и заместители I рода и заместители II рода участвуют в рассредоточении облака неспаренного электрона. Вследствие этого такие реакции сравнительно с радикальными реакциями у незамещенного бензола должны протекать с меньщей энергией- активации. [c.474]

Выше, при изложении эксперимеитального материала, указывалось, что асимметрия Kai,2-линий рентгеновских спектров переходных элементов обусловлена влиянием химической связи атомов в соединениях и является, невидимому, следствием замечательной легкости, с которой многие из этих элементов переходят из одного валентного состояния в соединениях в энергетически близкое к нему другое состояние или образуют металлические кристаллы с резко выраженной неоднородностью в распределении электронного облака металла. Эти же причины должны были бы сказаться и на форме других, сходных по происхождению, эмиссионных линий переходных элементов. В связи с этим особенно интересно было изучить форму и ширину К х-линий атомов никеля и меди в соединениях и сплавах и сравнить ее с формой Kai,2-линий в тех же веществах. В табл. 14—16 приведены усредненные результаты измерений индекса асимметрии и относительной ширины Кр -линий атомов меди и никеля в сплавах системы иикель — медь, никеля — в группе его окислов и сульфидов, а также в трех сплавах си- [c.84]

В этих рядах наиболее сильные нуклеофилы образуют наименее прочные связи элемент — углерод, что говорит об отсутствии корреляции между кинетикой и термодинамикой в данных процессах. Неоднократно принималось, что в переходном состоянии электронное облако нуклеофила возмущается под действием электрофильного центра субстрата. Поляризуемость такого рода может вполне удовлетворительно объяснять приведенные выше экспериментальные данные, однако при всестороннем анализе необходимо принимать во внимание такие факторы, как перекрывание орбиталей, энергию сольватации и стерические эффекты. Особую важность в определении нуклеофильности анпонов приобретают эффекты сольватации. В гл. 3 уже было показано, как изменение природы растворителя обращает ряд нуклеофнль-ности галогенид-ионов. [c.156]

Флуктуируя, система движется с определенной скоростью и, следовательно, может находиться в окрестности точки q только некоторое время t . Если это время много больше xif, то за время пребывания системы в переходном состоянии электронное облако сможет многократно перестроиться, установится квазистационар-ное распределение электронного облака, т. е. образуется адиабатический терм. При прохождении системы через точку q она перейдет с терма и i на и далее на Uf, т. е. каждое прохождение системой этой области при таком адиабатическом переходе будет вести к превращению. [c.108]

Переходные состояния в реакциях присоединения и отщепления (элиминирования) определяются геометрией ти-электронных облаков двойных связей. Как уже ранее отмечалось, и-электронные облака образуются в результате перекрывания коиланарных р-орбит и расположены симметрично над и под плоскостью двойной связи. Поэтому атака тт-связи или отщепление заместителей с образованием и-связи должны происходить в направлениях, лежащих в плоскости этой связи. Если такие процессы происходят по обе стороны электронного облака, то их называют транс-реакциями, если же они происходят на одной стороне [c.807]

В переходном состоянии происходнт циклическая перестройка электронного облака (пунктир по всему кольцу). Переходное состояние с круговой делокализацией электронов назьшается перициклом. [c.1858]

Среди множества реакций, относящихся к этому классу, особое место занимает [4 + 2]-циклоприсоединение. Это — реакция Дильса—Альдера [2а], как правило, не требующая катализа или иницирования облучением. В этой реакции происходит образование шестичленного цикла в результате взаимодействия сопряженного диена (С4-компоненты) и диенофила (Сг-компоненты) с образованием циклического переходного состояния, в котором шесть я-электро-нов исходных соединений образуют единое электронное облако квазиарома-тического типа (324, схема 2.117) [31а,Ь]. [c.226]

Некоторые превращения протекают, по-видимому, через образование циклического переходного состояния, чаще всего шестичленного цикла. При этом изменение структуры совершается при помощи кругового электронного перехода по общей схеме типа а). Хотя переходное состояние в этом случае мо ьет соответствовать образованию слитного электронного облака, обладающего гексагональной симметрией (Г), эту реакцию удобнее представлять, как результат кругового перескока электронных пар (б). Во всяком случае, раз возникшее )ле]1.тр()НН0е сл1еп ение в дальнейшем поддерживается само, причем зоны увеличения и уменыпения электронной плотности взаимно чередуются. [c.335]

Реакции 5, 2 с участием аллил- и бензилгалогенидов ускоряются вследствие стабилизации переходного состояния, достигаемой сопряжением тх-свя-зи (или я-электронного облака бензольного кольца) с р-орбиталью, формирующейся на атоме углерода в переходном состоянии. Этот эффект сопряжения понижает энергию активации реакции 5уу2 и тем самым увеличивает ее скорость. [c.593]

Ограничения. Совершенно очевидно, что любой расчет влияния массы изотопа на скорость реакции должен основываться на некоторой общей теории скоростей реакций. Эта теория должна базироваться на детальном описании роли отдельных атомов и сил, создаваемых электронным облаком. Такие силы действуют подобно эластичному клею, удерживая вместе атомы, входящие в состав молекулы. Очень полезной оказалась теория абсолютных скоростей реакций, например, в изложении Глесстона, Лейдлера иЭйринга 139]. Ее ограниченная применимость к практическим случаям обусловлена неполнотой имеющихся сведений о фактическом переходном комплексе и возможностью в настоящее время выполнить достаточно точный квантово-механический расчет только для простейших систем. В противоположность многим сложным, но стабильным молекулам мы еще не знаем ни конформации, ни даже структуры большинства переходных комплексов. Между тем для точного предсказания скорости и изотопного эффекта определенной реакции требуются подробные сведения о переходном состоянии. Однако, что весьма важно, экспериментальные результаты дают возможность проверить наличие предполагаемого переходного комплекса и выбрать из нескольких возможных тот, который действительно участвует в реакции. Для этого обычно достаточно качественного соответствия. На большее, как правило, нельзя рассчитывать, поскольку ряд физических параметров предполагаемого переходного комплекса можно лишь грубо оценить. [c.13]

Механизм реакциий типа 5 2 может существенно отличаться от реакций нуклеофильного замещения типа 5л 2. Это рбусловлено тем, что при реакциях нуклеофильного замещения в поле углеродного атома, около которого осуществляется химический процесс, имеется 4 электрона, при электрофильном же замещении только два, принадлежащие С—металл-связи реагирующей молекулы. Вследствие этого при электрофильном замещении возможно установление двух различных переходных состояний — I и II [77]. В случае I электронное облако двух электронов (связи С—металл) имеет форму р-облака и, следовательно, находится по обе стороны углеродного атома, у которого происходит замещение. Такое переходное состояние подобно переходному состоянию при процессе 5л/2, и в результате реакции электрофильного замещения также образует продукт с обращенной конфигурацией. Если же реакция электрофильного замещения протекает через переходное состояние II, [c.328]

В настоящее время в качестве возможных промежуточных соединений рассматривается лишь я- или а-комплекс. Все большее число фактов свидетельствует в пользу того, что во всех реакциях замещения именно образование а-комплексов является стадией, определяющей скорость реакции. Это вовсе не исключает возможности образования я-комплексов до образования а-комплексов или после него, однако до сих пор не известно, является ли образование я-комплексов необходимой стадией в ходе реакций замещения. Следует отметить, что в ходе реакции может происходить не только образование я-комплексов, но, как отмечают де ла Мар и Ридд [17а], комплексообразование может сказываться и на переходном состоянии и вследствие этого оказывать влияние на общую скорость реакции. Если различия между я- и а-комплексами представлять как различие в степени возмущения ароматической системы я-электронов, как это показано первоначально на примере поведения углеводородов во фтористоводородной кислоте [19], то можно предположить существование ряда взаимно превращающихся комплексов с постепенно увеличивающимся внедрением электрофильного агента в облако я-электронов ароматической системы, зависящее от электрофильности замещающего агента и основности субстрата. Представление о симметричном я-комплексе, первоначально предложенное Дьюаром, в дальнейшем было видоизменено и развито. Уже Меландер [2] отмечал, что ароматическое я-электронное облако несимметрично в производных бензола. Поэтому маловероятно, чтобы электрофильный агент занимал место в центре бензольного кольца, где имеется самая низкая электронная плотность. Наиболее вероятно, что акцептор в я-комплексе находится у периферийных атомов углерода, несущих наиболее высокую электронную плотность. Позднее Браун и Юнг [76] пришли к подобному же выводу при изучении изомеризации алкилбензолов и постулировали локализованные я-комплексы как промежуточные соединения с высокой энергией. Недавно Дьюар [25] указал, что геометрия я-ком-плексов зависит от природы свободной орбитали акцептора. Если это орбиталь а-типа, как это бывает в реакциях нитрования или Фриделя — Крафтса, то электрофильный агент Е+ будет присоединяться выше или ниже бензольного кольца к одному из атомов углерода. Если свободной является, [c.462]

Во всех вышеприведенных изомерных превращениях в переходном состоянии имелось шести-зг-электронное циклическое облако. Может реализоваться, правда редко, четырех-л-электронное облако, например, при термическом переходе циклобутена в 1,3-бутадиен и фотохимическом переходе 1,3-бутадиена в циклобу- [c.30]

В ряду производных трополона удалось найти наиболее подвижные из всех известных к настоящему времени ацилотропных систем (примеры 6 и 7 в табл. 111-5). Это связано, во-первых, с оптимальной ориентацией электронного облака неподеленной пары электронов и атакующей группы, во-вторых, с тем, что в переходном состоянии один из фрагментов биполярного иона имеет структуру устойчивого катиона тропилия. [c.89]

Сдвиг мигранта может протекать по разным механизмам. При сдвиге ароматических ядер положительно заряженный атом углерода взаимодействует с я-электронным облаком бензольного ядра с образованием фенониевого иона или близкого ему по энергии и строению переходного состояния [c.209]

Последний недостаток можно было бы ликвидировать (в известной степени искусственно), вводя в теорию расстояние наименьшего сближения между протоном и отрицательным зарядом. Однако, почвидимому, разумнее использовать более строгую модель, из которой не следует, однако, что электронная плотность у лротона всегда равна нулю. Как было показано рядом авторов [47], значения м>ежъядер ых расстояний и частот колебаний в двухатомных гидридах, вычисленные в рамках модели, согласно которой протон движется в окружающем его жестком оферичеоки симметричном электронном облаке, удивительно хорошо совпадают с экспериментальными. Эта модель была усовершенствована Бадером [48]. Он описал образование водородных связей и переходного состояния, рассматривая движение протона в электронном облаке, образованном суперпозицией распределений электронной плотности двух отрицательных ионов. При вычислении переходных состояний Бадер учитывал в основном деформационные колебания, полагая также, что отрицательно заряженные электронные облака фиксированы один относительно другого-Поэтому он не получил никакой информации о частоте симметричного валентного колебания. Он также сделал нереалистичное упрощающее предположение, приняв, что к 2 = = к к2У . Из расчетов Бадера следовал противоречащий экопериментальным данным вывод, согласно которому при симметричном переходном состоянии изотопный эффект должен иметь минимальное значение. Однако более общий анализ в рамках модели заряженного облака [49] приводит к иным результатам. В этой теории потенциал отталкивания аппроксимировался функцией У=Лгав, допускающей вычисление силовых постоянных деформационного и валентного [c.318]