Первый раздел. Присоединение

Реакции карбонильных соединений подразделяются ниже на три раздела реакции нуклеофильного присоединения, реакции по углеводородному остатку и реакции окисления и восстановления. Подобное подразделение обусловлено до известной степени логикой фактов, но это не всегда так, и некоторые реакции последнего из разделов вполне могли бы рассматриваться в одном из двух первых разделов. [c.371]

ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ УГЛЕРОД —УГЛЕРОД Первый раздел. Присоединение I. ПРОСТЫЕ СВЯЗИ [c.358]

Механизмы главных типов реакций окисления и восстановления достаточно подробно рассмотрены в первом разделе. Здесь важно перечислить реакции, имеющие большой практический интерес. Реакции присоединения элементов оксида водорода 2Н0 к я-связям используются для переработки алкенов до гликолей [c.351]

Как уже сказано в первом разделе, процесс электровосстановления а,р-ненасыщенных нитрилов по существу является способом генерации ионов, которые реагируют с присутствующим в растворе нитрилом. Если в раствор, содержащий нитрил А, добавить второй более трудно восстанавливаемый компонент В, способный к реакциям нуклеофильного присоединения, то при электролизе такого раствора возможно образование продукта перекрестного сочетания НАВИ, причем для получения высокого выхода этого продукта электролиз нужно вести в присутствии значительного избытка вещества В. [c.221]

Следующие два способа аналитического определения основаны на количественных реакциях присоединения по двойной связи мономера. Первый из них — йодометрический способ, описанный в разделе, посвященном акрилатам [2378, 2379] (см. стр. 431). По второму способу пользуются двумя вариантами 12379] в зависимости от того, работают ли с большей (30—200 мг) или меньшей (2—30 мг) навеской. В качестве реактива применяют спиртовый раствор к-додецилмеркаптана точной концентрации выбор последнего обусловлен тем, что, во-первых, его присоединение ио двойной связи акрилонитрила в присутствии следов щелочи протекает количественно, во-вторых, оп легко окисляется в дисульфид, например [c.481]

Ультрафиолетовое облучение могло бы значительно облегчить получение вакцин, если бы не существовало таких явлений, как фотореактивация и другие процессы восстановления. Помимо простой химической обратимости первой стадии — присоединения воды, у большинства клеток существуют еще и биологические механизмы (некоторые из них протекают лишь на свету) залечивания повреждений, вызванных УФ-излучением и другими агентами. Показано, что в одних случаях это залечивание может сводиться к ферментативному расщеплению связей между мономерами, образующими димер. В других случаях пиримидиновые димеры удаляются путем выпадения поврежденного участка одной цепи, после чего недостающий отрезок снова достраивается с помощью соответствующих полимераз и лигаз, используя неповрежденную цепь в качестве матрицы (см. раздел Б этой главы) 1355, 433]. [c.203]

Многочисленные реакции, обусловленные присутствием двойных связей в фурановом цикле, могут быть разделены на две основные группы к первой относятся все те случаи, в которых происходит присоединение к системе двойных связей цикла в положение 1, 4 ко второй — все остальные реакции присоединения, протекающие с изолированной двойной связью, т. е. в положение 1, 2. [c.8]

Под окислительно-восстановительными (редокс-) свойствами обычно понимают тенденцию частицы (атома, молекулы, иона, радикала) к окислению, т. е. отдаче ею электрона, или восстановлению, т. е. присоединению электрона. Многие химические реакции удобно рассматривать как передачу электронов одного вещества или группы веществ другому веществу или группе веществ. Первые, называемые восстановителями, при этом окисляются, а вторые, окислители, восстанавливаются. Если говорить о редокс-свойствах атомов, то их физическим эквивалентом является электроотрицательность (см. раздел 4.5.3). Чем она больше, тем больше окислительная способность атома и тенденция к образованию из него аниона. Наоборот, чем ЭО меньше, тем больше восстановительная способность атома и его склонность к образованию катиона. [c.124]

Особенно многообразно число химических реакций присоединения протонных молекул (НС1, НВг, Ш, H2SO4, R OOH, Н2О, Н2О2, ROH, H N и др.). Эти реакции позволяют перерабатывать алкены и алкины в многообразные функциональные производные углеводородов. Механизм этого типа реакций подробно рассмотрен в первом разделе. Здесь достаточно ограничиться несколькими примерами. [c.347]

Гидрированием или гидрогенизацией называют присоединение водорода к я-электронным системам — двойным и тройным связям, а также к ароматическим циклам. Эта реакция является частным случаем восстановления. Ее можно осуществить, применяя различные восстановители, упомянутые в первом разделе этой главы. Однако наибольшее практическое значение имеет использование молекулярного водорода в сочетании с гетерогенными катализаторами. Важнейшими катализаторами являются-металлический никель и металлы группы платины, в первую очередь и Рс1. Особенно активно катализирует гидрирование пористый металлический никель, приготовленный по Ренею — путем обработки сплава N1 и А1 щелочью, что приводит к растворению алюминия. [c.409]

Реакции электрофильного замещения протекают при действии катионоидной частицы или катиона, который во всех случаях содержит координативно ненасыщенный (т. е. содержащий незаполненную электронную оболочку) атом. Примером таких электро-фильных частиц являются катионы 50зН+, МОг" , С1 СНз" и т. д., об условиях образования которых будет сообщено в соответствующих разделах. Реакция электрофильного ароматического замещения протекает в две стадии. В первой происходит присоединение катиона с образованием положительно заряженного промежуточного продукта — о-комплекса, подобного изображенным ранее бен-золониевым ионам. Во второй стадии основание, присутствующее в реакционной среде, отрывает от промежуточного а-комплекса протон [c.42]

В первом разделе будут рассмотрены примеры кинетических последствий возникновения в ходе реакции тетраэдрического продукта присоединения, а во втором — свойства ряда реакций карбонильной и ацильной групп. Реакции расположены в соответствии со строением переходного состояния около реагирующего атома углерода. Так, гидролиз амидов, аминолиз сложных эфиров и гидролиз имидатов происходят через переходные состояния, в которых два атома кислорода и один атом азота взаимодействуют с центральным ацильным атомом углерода, поэтому для сравнения механизмов этих реакций полезно выяснить механизм какой-либо одной из них. [c.351]

Эта глава, состоящая из четырех разделов, содержит главным образом работы Циглера. Первый раздел включает синтез алюминийорганических соединений реакцией присоединения алюминийгидрида и его производных к олефинам второй — образование высших триалкилалюминиев присоединением этилена и других олефинов к низшим триалкилалюми-ниям третий — получение алюминийорганических соединений при реакции переалкилирования олефинами и, наконец, четвертый раздел включает синтез алюминийорганических соединений из ацетиленовых углеводородов при реакции их с соединениями, содержащими А1—С- и А1—Н-связи. [c.314]

Характер промежуточных соединений с катализатором различен. Для кислотно-основных реакций, когда электронные пары перемещаются без разобщения электронов (гетеролитический разрыв валентных связей) — это комплексы типа солей для окислительно-восстановительных реакций, когда электронные пары разделяются (гомолити-ческие или радикальные реакции), это, как правило, комплексы с участием молекул или ионов, содержащих металлы переменной валентности. К первой группе относятся процессы, в которых катализатором служат кислоты или основания это реакции присоединения (отщепления) полярных молекул. Ко второй группе относятся процессы, в которых катализаторами служат ионы -элементов или образованные ими комплексы (в частности, реакции с участием атомов И или О). В последних перенос электрона [c.123]

Синтез алюминийорганических веществ, описанный в первом разделе, может быть проведен несколькими путями а) прямым взаимодействием алюминия, водорода и этилена б) присоединением к олефинам алюминий-тидрида и алкилалюминийгидридов и в) присоединением к олефинам ли-тийалюминийгидрида и других алюмогидридов. [c.314]

По поведению ири хлорпровании замещением низкомолекулярные олефины можно разделить на две группы. К первой группе относятся олефины с прямой цепью, как этилен, нропен, м-бутен и м-иентен, реагирующие с хлором при окружающей температуре только с образованием продуктов присоединения. Вторая группа включает в себя углеводороды, которые при равных условиях реагируют исключительно путем замещения с сохранением двойной связи в молекуле вновь образовавшегося хлорироизводного. К ним относятся олефины, у которых двойная связь находится в боковой цени, как, например, изобутен, трпметилэтилен. [c.168]

Тп — Нагрево М переводят хлористую медь в раствор, затем через барботер пропускают газообразный хлористый водород, который сразу поглощается раствором. После непродолжительного времени появляются первые пары хлористого бутила, которые поступают в колонну, где конденсируется увлеченный бутанол. С верха колонны отгоняются в виде азеотропной смеси хлористый бутил, вода п спирт, поступающие в холодильник, Температуру верха колонны поддерживают около 80°. Дистиллят разделяется на два слоя. Верхний слой состоит из смеси хлористого бутила, бутанола и небольшого количества соляной кислоты. Его осушают и направляют на ректификацию. Таким путем получают первичный хлористый бутил и небольшое количество вторичного хлористого бутила, образование которого, вероятно, объясняется присоединением хлористого водорода в присутствии хлористой меди к образующемуся в качестве промежуточного продукта бутилену [c.194]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Вс реакции конденсации по карбонильной группе экзотермичны, нс по величине теплового эффекта их можно разделить на две большие группы. К первой относятся сильно экзотермические и практически необратимые реакции конденсации карбонильных соединений с ароматическими веществами и олефинами (тепловой эффект 104—106 кДж/моль, нли 25—35 ккал/моль). Ко второй принадлежат обратимые процессы образования ацеталей и циангидринов, собственно альдольные конденсации и реакции с азотистыми основаниями. Стадия присоединения в этих обратимых реакциях имеет сравнительно небольшой тепловой эффект (21 — 63 кДж/моль, или 5—15 ккал/моль), но нз-за последующих реакций конденсации или дегидратации он может значительно изменяться в ту нли другую сторону, определяя равновесные отношения суммарного процесса. Обычно равновесие значительно смещается вправо, когда за присоединением следует дегидратация или когда образуются сравнительно стабильные вещества с ияти-ше-стичлгнными циклами. [c.549]

Тонкоизмельченный уголь, смешанный с катализатором, растирают с маслом и угольную пасту и вместе с водородом нагревают в подогревателе. Отсюда масса и водород поступают в реакционную печь, а затем в присоединенный к ней горячий сепаратор. В последнем происходит разделение продуктов реакции на жидкую и газообразную части. Жидкая часть выводится в виде шлама, а газообразные (парообразные) продукты конденсируются во втором — продуктовом — сепараторе, в виде так называемого гидрюра. Масло, образующееся в этом процессе, распределяется между гидрюром и шламом. Дальнейшая обработка состоит в том, что гидрюр подвергается дестилляции и разделяется на различные фракции, причем первая фракция, кипящая примерно до 325°, отбирается в качестве среднего масла. Остаток внизу у колонны представляет собой тяжелое масло с началом кипения 325°. Шлам, содержащий непревра-щениый уголь, золу угля и контакта, асфальт и масло, центрифугируют для удаления большей части масла. Остаток от фугирования в целях увеличения выхода масла подвергается полукоксованию. Тяжелое масло гидрирования, масло фугирования и полукоксования возвращаются в цикл как затирочное для угля. В отходящем избыточном водороде гидрирования нахо- [c.155]

Перейдем теперь к разделению более сложных полярных молекул на неполярном адсорбенте из полярного элюента. Важной задачей является разделение таких лекарственных препаратов, как сильно действующие сердечные тликозиды, молекулы которых состоят из агликона — стероидной жесткой и обычно более гидрофобной части молекулы с присоединенным к ней лактонным кольцом, и гликона — конформационно подвижной и более гидрофильной сахарной части, связанной со стероидным остовом кислородным мостиком (см. формулу цимарина в разделе 14.7). При применении силикагеля, поверхность которого модифицирована реакцией с дифенилдихлорсиланом (см. рис. 5.7), достигнуто полное разделение восьми сердечных гликозидов (рис. 17.7) из полярного элюента этанол — вода (40 60) в порядке уменьшения полярности гидрофильности ) молекулы первым выходит О-строфантин (5 гидроксильных групп в стероидной части молекулы и 3 гидроксильные группы в моносахариде, всего 8 групп ОН в молекуле) и последним олеандрин (одна гидроксильная группа в стероидной части и одна в моносахариде, всего только 2 группы ОН в молекуле). [c.319]

Построение очень большого первого основною раздела этой части книги, Реакции, протекающие без изменения углеродного скелета , очень упростилось, после того как оказалось, что в нем должны рассматриваться только связи углерода с водородом, галогенами, кислородом," азотом, серой, фосфором и металлами. Здесь же рассматривается образование кратных С—С-связей в неизменном углеродном скелете. В подраз-n ejjax далее рассматриваются два типа реакций присоединение и обмен. [c.20]

С—С-связи. Приходится лишь учитывать такие особенности, как, например, возможность образования взрывчатых адетнленидов тяжелых металлов, характерное для ацетиленовых соединении, и большее потребление водорода вследствие большей ненасыщенности соединении. Обычно присоединение первой грамм-молекулы водорода происходит легче, чем дальнейшее гидрирование до насыщенного соединении. Этим объясняется то, что для гидрирования С=С-свяэи можно почти всегда применять методы, описанные в предыдущем разделе. [c.52]

Материал книги расположен в следующей очередности. Общая часть, состоящая из четырех разделов, содержит краткое изложение физикохимических основ тех методов работы, которые применяются в препаративной органической химии, описание лабораторного оборудования и его применения, описание важнейших лабораторных процессов и предписания по технике безопасности. Специальная часть состоит из 39 глав, которые содержат подробные практические указания, касающиеся условий выполнения и области применения типовых реакций и методов органического синтеза, и 355 прописей получения отдельных препаратов. В первую очередь описаны реакции замещения водорода с разрывом связей. Далее в определенной последовательности описаны различные реакции присоединения, реакции отщепления и перегруппировки, В последних разделах содержится описание методов синтеза различных более сложных препаратов—красителей, полимеров и продуктов поликонденсации. [c.17]

В разделе рассмотрены главным образом нуклеофильные реакции присоединения аминов к ненасыщенным (разд. Г.1) и карбонильным соединениям (разд. Г,2) и образование самых разнообразных аддуктов формальдегида и амина, получаемых по реакциям типа реакции Манниха (разд. Г.З и Г.4), а затем присоединение аминов к сопряженным соединениям (разд. Г.6 и Г.7). Обсуждаются также реакции присоединения к эпокисям и этилениминам (разд. Г.5), Заметным достижением является применение тетракис-(рдметнл-амино)титана для получения геминальных диаминов или енаминов (разд. Г.2) и использование обратимости реакций присоединения акрилонитрила к аминам для получения чистых вторичных аминов (разд. Г.7, пример б./). В разд. Д и Е также рассматриваются реакции присоединения первый из них посвящен реакциям металлоорганических соединений, а второй — электрофильным и свободно-р ади кальнымТреакциям. [c.523]

Заканчивая обзор реакций электрофильного присоединения к олефинам следует выделить группу реакций, в которых первой стадией является протонирование олефина с образованием карбениевого иона с последующей атакой нуклеофилом. Эти реакции типичны не только для олефинов, поскольку промежуточные карбениевые ионы могут быть получены и из других предшественцнков, поэтому в этом разделе такие реакции будут рассмотрены очень кратко. Приведенные ниже примеры включают 1) алкилирование оксида углерода (генерированного из муравьиной кислоты) — кар-боксилирование по Коху — Хаафу [70] (уравнения 139, 140) 2) алкилирование нитрилов с образованием амидов — реакция Риттера [71] (уравнение 141) 3) алкилирование тиолов (уравнение 142) 4) гидридный перенос от силилгидридов, ведущий к полному восстановлению [72] (уравнение 143). Однако такие карбениевые ионы склонны к перегруппировкам (см. уравнение 140). [c.211]

Реакция образования циклобутанов по схеме [2-f-2] можно разделить иа две группы 1) реакции, в которых в качестве другого компонента выступают фторолефины, кетены, изоцианаты или другие соединения с активированной двойной связью и 2) реакции, в которых вторым компонентом является фотовозбужденная система я-связей, например карбонил или сопряженный олефин и т. п. [82]. В первой группе реакций барьер орбитальной симметрии преодолевается, если применять постадийный механизм. В случае же ке-тенов присоединение может проходить антараповерхностно анти) ко второму компоненту, как разрешенный процесс [.n2s-f- 2a] [78]. Фотохимические реакции (вторая группа) могут проходить через возбужденные состояния, которые включают Aq электронов ( = 1) и поэтому разрешены. Примеры реакций обеих групп даны уравнениями (166) — (174). Присоединение к простым олефинам устойчивых кетенов проходит только при повышенных температурах (уравнение 167), однако более активные молекулы, содержащие электронооттягивающие группы, реагируют в более мягких условиях (уравнения 168—170). В качестве единственного примера приведена также реакция присоединения фотовозбужденного [c.219]

Разделение и определение СО, СО2, SO2, OS, О2 и N2 в газах металлургических печей осуществляют при 160° С на двух колонках, присоединенных к одному детектору. Колонки заполнены первая — порапаком R (100—120 меш), вторая — молекулярным ситом 5А (85—100 меш). Газ-носитель — водород, в качестве детектора используют катарометр при силе тока 250jita [561]. Пробу газа хроматографируют сначала на колонке с порапаком, определяя СО2, OS и SO2 (О2, N2 и СО2 не разделяются), а затем, изменив направление потока газа на противоположное, хроматографируют на колонке с молекулярным ситом, определяя О2, N2 и СО (СО2 и SO2 необратимо сорбируются) [561]. [c.147]

При рассмотрении реакций ароматического электрофильного замещения следует разделить гетероциклические соединения на две группы к первой группе относятся те, которые проявляют свойства оснований, ко второй — те, которые не проявляют основных свойств. Для представителей первой группы характерно взаимодействие неподеленной пары электронов атома азота с электрофильными реагентами (разд. 2.1), присутствующими в реакционной смеси (протон в случае нитрующей смеси, хлорид алюминия в случае реакции Фриделя — Краф-тса), которое проходит быстрее, чем какое-либо замещение при атоме углерода, И превращает субстрат в положительно заряженный катион, склонность которого к взаимодействию с электрофильной частицей Х+ существенно понижена. Стоит вспомнить понижение скорости реакции электрофильного замещения при переходе от незамещенного бензола к катиону N,N,N-тpимeтилaнилиния (РЬЫ Мез) в 10 раз, хотя в этом случае фрагмент, несущий положительный заряд, лишь присоединен к ароматической системе, а не является ее частью. Таким образом, все гетероциклические соединения, содержащие атом азота пиридинового типа (т. е. фрагмент С=Н), с трудом вступают в реакции электрофильного замещения, если (а) в молекуле отсутствуют заместители, активирующие кольцо к атаке электрофилами, (б) в молекуле нет конденсированного бензольного кольца, в котором могут проходить реакции электрофильного [c.35]

Установление строения. Для установления строения гликозидов, содержащих один моносахаридный остаток, необходимо установить природу моносахарида, строение агликона, размер окисного цикла моносахаридного остатка и конфигурацию гликозидной связи. Для решения первой задачи проводят гидролиз гликозида, после чего идентифицируют образовавшийся моносахарид (см. гл. 14) и производят установление строения или идентификацию агликона методами, принятыми в соответствующих разделах органической химии. Для полифункциональных агликонов задача осложняется тем, что при этом возникает необходимость выяснения места присоединения углеводного остатка к агликону. Кроме того, некоторые природные агликоны (например, агликоны сердечных гликозидов) лабильны в кислой среде, что затрудняет получение неизмененного агликона при гидролизе. В таких случаях прибегают к ферментативному гидролизу (см. стр. 208) или используют некоторые специальные приемы (см., например, " ). Многие природные гликозиды содержат несколько моносахаридных остатков, соединенных друг с другом О-гликозидными связями. Установление строения таких соединений включает помимо решения перечисленных задач установление строения олигосахаридной цепи (или цепей) методами, применяемыми в химии олигосахаридов (см. гл. 16). Для определения размера окисного цикла моносахаридного остатка применяют два метода метилирование и перио-датное окисление. Первый метод заключается в получении метиловых эфиров гликозидов и их последующем гидролизе метилированию подвергаются все спиртовые гидроксилы моносахаридного остатка, за исключением того, который принимал участие в образовании окисного цикла исходного гликозида. Поэтому установление положения метоксильных групп в полученном при гидролизе метилированном моносахариде позволяет установить, который из спиртовых гидроксилов участвовал в образовании цикла. [c.206]

В первой стадии замещения по механизму присоединения -отщепления 5дАг, которая в больщинстве случаев определяет скорость реакции (см. предыдущий раздел), происходит взаимодействие несвязывающей орбитали нуклеофила с НСМО арена. Бели встать на точку зрения, что реакционная способность аренов, по крайней мере частично, определяется его молекулярными свойствами в статическом нереагирующем состоянии, то можно полагать, что скорость и ориентация замещения должны зависеть от формы НСМО арена. В главе 13 мы показали, что такой подход оказывается эффективным при объяснении электрофильного ароматического замещения, а теперь применим его к нуклеофильному замещению Аг, медленной стадией которого является атака нуклеофила на п-систему арена. [c.610]

Компоненты, на которые может быть разделена конденсированная полициклическая система для правильного построения названия, представлены в табл. 9, где они расположены в порядке уменьшения предпочтительности их выбора в качестве компонента. Самый старший из возможньгх компонентов называется основным (родоначальным) и его название приводится самым последним в названии всей конденсированной системы. Остальные компоненты называются присоединенными и приводятся в названии в виде префиксов к основному. Префиксы, соответствующие компонентам, прямо связанным с основным, называются префиксами первого порядка, остальные называются префиксами второго, третьего и т. д. порядков, в зависимости от того соответствуют ли они компонентам второго, третьего и т. д. порядков (при определении порядка, компоненты рассматриваются последовательно, начиная от основного). [c.62]