Стерические силы

Для построения пространственной структуры белка пептидные цепи должны принять определенную, свойственную данному белку конфигурацию, которая закрепляется водородными связями, возникающими между пептидными группировками отдельных участков молекулярной цепи. По мере образования водородных связей пептидные цепи закручиваются в спирали, стремясь к образованию максимального числа водородных связей и соответственно к энергетически наиболее выгодной конфигурации. Но образованию правильной спирали часто мешают силы отталкивания или притяжения, возникающие между группами аминокислот, или стерические препятствия, например за счет пирроли-диновых колец пролина и оксипролина, которые заставляют пептидную цепь резко изгибаться и препятствуют образованию спирали на некоторых ее участках. Далее отдельные участки макромолекулы белка ориен- тируются в пространстве, принимая в некоторых случаях достаточно [c.373]

Из-за слабости когезионных сил неполярные молекулы обычно более гибки и рыхло упакованы. Исключения из этого правила возникают в случаях, когда стерические факторы и полярность не усиливают, а ослабляют действия друг друга. Так, поливинилацетат, будучи полярным (благодаря случайному расположению больших ацетатных групп), из-за стерических факторов не способен к кристаллизации. С другой стороны, полиэтилен, несмотря на слабость когезионных сил, обладает такой простой высокосимметричной структурой, что легко кристаллизуется. [c.66]

В качестве примера можно рассмотреть ионообменные свойства монтмориллонита таким образом, что составляющие его поочередно расположенные пластинки оксида кремния и оксида алюминия связаны одно- и двухзарядными катионами Ыа+, К+, Са +, Mg +. В гидратированном состоянии между этими слоями диффундируют и другие катионы, обменивающиеся с перечислен ыми. Считают, что способность замещения ионов зависит от природы сил, связывающих ионы в кристалле, концентрации, заряда и размеров обмениваемых ионов, стерической доступности ионов решетки, механизма растворения. [c.118]

В монографии не рассматриваются проблемы стерических сил, возникающих при перекрытии адсорбционных слоев ПАВ и полимеров. Это не связано с малой значимостью стерических эффектов в коллоидных системах и пленках. Исследования в этой области, как теоретические, так и экспериментальные, ведутся весьма интенсивно. Однако они не имеют отношения к концепции поверхностного дальнодействия — основному содержанию монографии. Для ознакомления с состоянием этих исследований целесообразнее обратиться к оригинальным работам и обзорам, ссылки на которые можно найти в главе V. [c.5]

Напротив, все меры, ведущие к росту сил электростатического и структурного отталкивания, улучшают смачивание. Эта цель достигается приданием высокого и одинакового по знаку потенциала поверхностям пленки и (или) гидрофилизацией подложки, например путем увеличения числа центров, способных к образованию водородных связей с молекулами воды. При адсорбции неионогенных гидрофильных ПАВ или полимеров может проявиться дополнительно действие сил стерического отталкивания адсорбционных слоев. Понимание причин, управляющих смачиванием, позволяет в каждом конкретном случае выбирать оптимальные методы для решения практических задач. [c.218]

Расчет стерических факторов реакций молекулярного диспропорционирования был выполнен на основе выше изложенных предположений. Структурные и механические свойства активированного состояния принимались такими же, как и в обратных реакциях диспропорционирования радикалов, в силу принципа микроскопической обратимости. Для реагирующих молекул они хорошо известны [355—360]. [c.283]

Соединения с экваториальными карбоксилами или аминогруппами обладают большей кислотностью или, соответственно, основностью, чем аксиальные изомеры. Отрицательные и положительные заряды стабилизуются благодаря сольватации в случае же аксиальных заместителей большие стерические препятствия уменьшают эту возможность, что приводит к смещению равновесия в сторону незаряженных молекул, т. е. к уменьшению силы кислоты или основания. [c.807]

В соответствии с линейно-монокристальной аналогией, конфигурацию надо относить к распрямленной цепи, имеющей форму гранс-зигзага или более сложную. Форма эта зависит не только от природы образующих цепь атомов, но и от взаимодействия боковых групп, которые не просто не могут быть совмещены в одном объеме, но и должны быть на достаточном отдалении друг от друга в силу фундаментального квантово-механического запрета (часто путают чисто геометрические и квантово-механические факторы и называют все стерическими препятствиями ) при чрезмерном сближении атомов или радикалов между ними начинают действовать силы отталкивания обменного происхождения. [c.26]

Разветвление у макромолекул также сильно влияет на их гибкость. Короткие и часто расположенные боковые цепи увеличивают жесткость макромолекул вследствие возрастания энергетического барьера вращения отдельных звеньев. Более редкие, но более длинные разветвления способствуют уменьшению межмолекулярных взаимодействий и обусловливают разрыхление высокомолекулярного вещества. Очевидно, при увеличении длины боковой углеводородной цепи выше оптимальной стерические затруднения начинают перекрывать эффект снижения молекулярных сил притяжения. [c.431]

Обычная трактовка эффекта адсорбционного понижения прочности является энергетической. Эффект характеризуется снижением работы образования новых поверхностей твердого тела в процессе деформации и разрушения под влиянием возникновения на них адсорбционного слоя. Однако, очевидно, что возможна и силовая трактовка этих дефектов проникновение адсорбционного слоя по поверхностям развивающегося дефекта (микротрещины) связано с возникновением раздвигающего усилия, пропорционально двухмерному давлению, т. е. понижению поверхностной энергии вдоль границы слоя (стерического препятствия). После разгрузки (снятия напряженного состояния) адсорбционный слой, попавший в микротрещину, развивающуюся под напряжением, вновь вытесняется из нее под влиянием молекулярных сил сцепления, которые действуют в тупиковой области по линейной границе трещины. Именно клиновидный характер сечения трещины в ее тупиковой части неразрывно связан с возможностью обратного смыкания трещины после разгрузки. Трещины же в представлении Гриффитса имеют эллиптическое сечение с поверхностной энергией постоянной вдоль всего контура, кривизна которого повсюду конечна и сохраняет постоянный знак. [c.219]

Механизм этих реакций окончательно не выяснен, несомненно, однако, что движущей силой реакции является ослабление стерического напряжения. Термическая реакция запрещена правилами сохранения орбитальной симметрии, и роль катализатора заключается в том, чтобы провести реакцию по пути с низкой энергией. Реакции типа 1 — процессы, обратные катализируемому [2+2]-замыканию цикла (т. 3, реакция 15-48). [c.220]

Для высокодисперсных тонкопористых адсорбентов, как и при адсорбции газов, наблюдается обращение правила Траубе — уменьшение адсорбции с ростом длины молекулы адсорбата выше определенного критического значения, в силу стерических препятствий. Наряду с этим во многих случаях происходит, как было показано Киселевым, объемное заполнение всех пор молекулами адсорбата и с ростом размеров молекулы значения х (моль/г) уменьшаются. [c.165]

Следует отметить, что в тонкопористых сорбентах адсорбция второго слоя ПАВ (т. е. образование поверхностной мицеллы) часто невозможна в силу стерических (или других) препятствий, и тогда заполняется только первый слой. [c.327]

Этп результаты подтверждены Девисом (1964) на смесях додецилсульфата натрия и неионного детергента НД15 с использованием циклогексана в качестве масляной фазы. Наличие вторичного мини-, мума подтверждается только на разбавленных растворах. Толщина жо прослойки при большой ионной силе зависит от стерических затруднений предельного монослоя, как в тончайших черных мыльных пленках. [c.117]

Обсуждаются процессы массопереноса в пористых телах различной структуры и в модельных системах (пленках и капиллярах) на основе теории поверхностных сил. Особоег внимание обращается на физико-химический механизм процессов массопереноса. Пористые тела рассматриваются как гетерогенные дисперсные системы, между частицами которых действуют молекулярные, электростатические, структурные и стерические силы. Систематизированы и обобщены результаты теоретических и экспериментальных исследований, проведенных как в нашей стране, так и за рубежом. [c.288]

Существенное влияние на дисперсионные силы в водных смачивающих пл нках оказывают адсорбционные слои ПАВ, диэлектрические функции которых е (г ) существенно отличаются от соответствующих функций для водного раствора и твердой подложки. В результате адсорбции ПАВ пленка приобретает многослойную структуру, что изменяет изотерму дисперсионной составляющей поверхностных сил. Адсорбция ПАВ может изменять сумма )ную изотерму пленки П (к) также и за счет влияния яа структурные и стерические силы. Рассмотрим вначале влияние адсорбционных слоев на дисперсионное взаимодействие в пленках П (к). Для пленок с одним адсорбционным слоем толщиной б на твердой поверхности или на поверхности лленка—газ [18] [c.366]

Степень соответствия между антигенной детерминантой и анти-генсвязывающей областью активного центра антитела иммунологическая специфичность) определяется химической и пространственной комплементарностью, которая обусловлена, с одной стороны, взаимодействием электронных облаков реагирующих химических групп, с другой — стерическими силами отталкивания. Если структуры антигена и активного центра не соответствуют друг другу, то их притяжение будет слабым, а отталкивание сильным. Важным моментом в образовании прочных специфических комплексов является наличие множественных контактов, позволяющих, несмотря на слабость отдельных единичных взаимодействий, прочно удерживать антиген в активном центре. Замена отдельных атомов или групп в молекуле антигена или в антигенсвязывающих центрах приводит к ухудшению связывания. [c.34]

В силу того что кх/кТ всегда больше единицы, стерические множители, вычисленные по полной теории, имеют величину, на иорядок большую, чем вычисленные по теории переходного состояния они фактически могут несколько превышать единицу. К сожалению, имеющиеся данные о диаметрах соударений не позволяют провести вполне точный расчет. [c.252]

Затруднения при реакциях, возникающие вследствие введения заместителей в молекулу и приводящие к сниженик> скорости реакции, справедливо связывали, геометрически с фактом, что атомы и радикалы занимают определенный объем в пространстве и в силу этого способны экранировать функциональные группы, непосредственно участвующие в реакции. Так, например, действуют заместители в орто-положении. Позднее нашли кинетическое проявление внутренней водородной связи, которое состояло в том, что нитрогруппа в о-положении к гидроксильной группе в бензольном кольце, полностью парализует реакционную способность последней за счет образования внутренней водородной связи. Таким образом, стерические препятствия могут выражаться не только в пространственной экранировке, но и в более толком взаимодействии, как в вышеериведенном примере. [c.165]

В силу сказанного представляет интерес вычисление стерических факторов реакций рекомбинации радикалов и во никновения некоторых из них посредством молекулярных реакций второго порядка. По идее Н. Н. Семенова, эти реакции представляют облегченный путь образования радикалоэ по сравнению с реакциями диссоциации молекул на радикалы [65]. [c.211]

Для вычисления констант скорости реакций диспропорционирования алкильных радикалов мы исходили из экспериментально обоснованного факта о малой величине энергии активации этих реакций. Согласно [353] энергии активации реакций диспропорционирования и рекомбинации алкильных радикалов приблизительно одинаковы, а та.к как энергия активации реакций рекомбинации порядка 200—300 ккал, то и для реакций диспропорционирования энергии активации должны иметь значения приблизительно такие же. При расчетах стерических факторов реакций диспропорционирования для переходного состояния мы приняли конфигурацию голова к голове . Согласно [326], продукты реакции образуются путем перехода атома Н, находящегося в р-положении, от одног о радикала к другому. По аналогии с реакциями обмена предполагается, что для миграции атома водорода диспропорционирующие радикалы должны сблизиться на расстояние г, которое значительно меньше, чем дистанция между ними при рекомбинации, Это расстояние того же порядка, что и длина равновесной межатомной связи. В силу этих предположений при вычислении ротационной суммы состояний активированного комплекса реакций диспропорционирования радикалов мы использовали расстояния г (С—С или С—Н), превосходящие равновесные значения на 10—20%, как и в случае реакций обмена. [c.278]

Вследствие того, что ван-дер-ваальсовы силы достаточно слабы, для реологических свойств становятся важными энтропийный фактор и стерические препятствия межмолекулярным взаимодействиям. [c.52]

Силы отталкивания обычно объясняют действием электрического двойного слоя или простым молекулярным стерическим препятствием при наличип оболочек макромолекулярных веществ. [c.84]

Нию, в полимерных руководствах чйстО пишут примерно слеДую шее в силу чисто стерических причин при сближении атомов на расстояние вандерваальсова радиуса они уже начинают мешать друг другу — или что-то похожее. Как уже отмечалось, эти чисто стерические причины являются просто проявлением обменного [c.31]

Несмотря на указанные. ограничения (которые на скорость диффузии лиганда к сорбционному центру накладывает стерические затруднения со стороны отдельных фрагментов поверхностного ело белковой глобулы), константы скорости для истинных субстратов все же остаются, как правило, большими, если сравнивать их со скоростями обычных (н ерментативных) химических процессов второго порядка (см., например, табл. 2). С другой стороны, в силу высокой эффективности ферментативного катализа (и, следовательно, в силу огромных скоростей химических превращений, идущих на активных центрах ферментов) сорбция субстрата на ферменте в ряде случаев может лимитировать валовую скорость катализируемой (еакции [641 (см. гл. VII). [c.31]

Следует иметь в виду, что адсорбционные слои, даже при отсутствии взаимодействия с растворителем при Д О, представляют собой стерический барьер, препятствующий сближению частиц на достаточно малые расстояния, при которых существенную роль начинают играть силы межмолекулярного притяжения. Конечно, эффективная стерическая стабилизация осуществляется лишь тогда, когда адсорбционные слои насыщены, а образующие их молекулы не способны десорбироваться при соударениях частиц. Для таких стерически стабилизованных систем невозможна коагуляция с непосредственным контактом частиц, а возможна лишь дальняя агрегация. [c.412]

Другое существенное ограничение накладывает третье допущение. Работа Wi кроме электростатической включает также и другие виды работы, которые теорией не учитываются. Так, не учитываются силы специфической адсорбции, работа вытеснения растворителя из области с большой напряженностью поля и малой диэлектрической проницаемостью в область с малой напряженностью и большой диэлектрической проницаемостью, т. е. в объем раствора. Не учитывается также взаимодействие ионов с другими ионами в двойном слое, связанное со стерическими факторами, которые могут возникать в двойном слое. Так, например, при е=0,2 Кл/м и с=0,3 моль/л среднее расстояние между ионами 1,1-валентного электролита в двойном слое составляет около 0,9 нм, т. е. сравнимо с размерами сольва-тированных ионов. Наконец, не учитывается частичное разрушение сольватной оболочки при больших избытках ионов вблизи электрода. Это показывает, что теория Гуи — Чапмена должна быть в первую очередь справедлива в разбавленных растворах. Из уравнений (22.3) и (22.4) следует [c.106]

Стерический фактор р получил следующее физическое толкование. Для протекания реакции недостаточно, чтобы в момент столкновения молекулы обладали лищь нужным запасом энергии. Важно также и то, как молекулы ориентированы в пространстве в момент встречи, какое время они находятся в соприкосновении, какие виды взаимодействия между молекулами преобладают (силы притяжения или отталкивания). При неблагоприятной ориентации молекул по отношению друг к другу р< 1, при благоприятной — р = 1 Но в некоторых реакциях значение р может быть больше единицы, что с позиций данной теории необъяснимо. [c.286]

Прежде чем выдвигать с какой-либо определенностью химический механизм действия карбогидраз, необходимо выяснить два обстоятельства во-первых, какая именно связь в молекуле субстрата расщепляется под действием фермента и, во-вторых, сопровождается ли расщепление сохранением илн инверсией конфигурации превращаемой связи. Ясно, что только этих сведений недостаточно для выявления полной картины действия фермента на уровне перестройки электронных структур в ходе катализа для этого обычно необходимы исследования скоростей реакций в тяжелой воде, изучение влияния индукционных, стерических и гидрофобных факторов на эффективность реакций, pH, температуры, ионной силы, диэлектрической проницаемости, давления и т. д. и, наконец, создание по возможности адекватных неферментативных моделей аналогичных процессов. [c.169]

Пространственные эффекты. [98]. Прямые стерические затруднения редко встречаются при переносе протона, поскольку сам протон очень мал. Стерические эффекты гораздо более выражены в кислотно-основных реакциях Льюиса с участием кислот больших размеров. При варьировании размеров кислот были наглядно продемонстрированы изменения порядка основности. В табл. 8.4 показано изменение силы оснований для простых аминов при сравнении с кислотами разных размеров [99]. Из этих данных видно, что при использовании кислот достаточно больших размеров обычный порядок основности аминов (по отношению к протону) может измениться на обратный. Напряжение, вызываемое образованием ковалентной связи между двумя атомами, каждый из которых имеет три объемных заместителя, называют лицевым (1асе) напряжением, или Р-напряжением. [c.345]

Кетоны обычно не получаются при использовании в качестве металлоорганического соединения реактива Гриньяра [1314], так как первоначально образующийся кетон взаимодействует со второй молекулой RMgX, давая алкоголят третичного спирта (т. 3, реакция 16-33). Кетоны все же были приготовлены таким образом, но при низких температурах, обратном порядке смешения реагентов (т. е. при добавлении реактива Гриньяра к ацилгалогениду, а не наоборот), избытке ацилгалогенида и т. д., но выходы при этом обычно низки, хотя сообщается о высоких выходах продуктов при проведении реакции в ТГФ при —78 °С [1315]. По этой реакции можно синтезировать также и некоторые кетоны, инертные по отношению к реактиву Гриньяра в силу стерических или других причин (см., например, [1316]). Повышения выхода кетона за счет третичного спирта можно добиться при использовании катализаторов, которыми служат галогениды некоторых металлов, в частности галогениды железа (И1) и меди(1) [1317]. Для реакций с участием этих катализаторов предложены как свободнорадикальный, так и ионный механизмы [1318]. Успешно протекают реакции с Rs uLi, Ra d и комплексами родия, так как эти соединения, как правило, не взаимодействуют с кетонами. [c.228]

Изомеры такого типа называются еще оптическими антиподами, но чаще всего — энантиомерами. Их физические и химические свойства одинаковы, кроме знака вращения плоскости поляризации один изомер вращает вправо (+ или d- от dexter — правый), другой — на такой же угол апево (- или /-от laevus — левый). Кроме того, энантиомеры часто различаются биологическим действием и в некоторых случаях формой кристаллов кристаллы правого и левого изомеров выглядят как предмет и его зеркальное изображение. Смесь равных количеств правого и левого изомеров в силу компенсации вращения оптически неактивна и называется рацемической формой или рацематом и обозначается ( ) или (dl). Буквы D и L не обозначают правого или левого вращения, а говорят о принадлежности к D и L-стерическим рядам, стандартом для которых условно приняты изомеры глицеринового альдегида, знак вращения плоскости поляризации ставится в скобках после D или L. [c.70]