Стерические Условия

Устойчивость а-метилстирола к гомополимеризации обуслов лена тем, что рост цепи оказывается невозможным по причине неблагоприятных стерических условий [2]. Однако а-метилстирол обладает способностью к реакциям сополимеризации. [c.244]

В /1/ показано, что жидкие алканы представляют собой огромную макромолекулу, в которой отдельные фрагменты ассоциированы за счет слабых межмолекулярных связей С-Н. ..С. Наилучшие стерические условия для образования связей С-Н.Х реализуются в том случае, если в жидкости присутствуют параллельно ориентированные молекулы или фрагменты молекул /58, 60/. [c.160]

Такое отступление от установленных закономерностей объяснимо, если предложить существование внутримолекулярной водородной связи между карбонильным и эндоциклическим атомами кислорода. По стерическим условиям это возможно только при аксиальной ориентации 0С(0)СНз (7а) и 0С(0)СзН, (8а). [c.174]

Стерические условия для третичных галогенидов иные. В этом случае галогенид сначала диссоциирует на карбокатион и галогенид-анион, а затем промежуточный продукт — кар- [c.139]

Аналогичная картина установлена для ряда других нитропроизводных бензольного, нафталинового и пиридинового ряда. Большая скорость образования комплексов Сервиса, по-видимому, связана с более благоприятными условиями для нуклеофильной атаки в положение 3 из-за стерических условий. [c.149]

Но надеждам изготовить смазочный материал из полифторированного фуллерена, по-видимому, не суждено сбыться, В отличие от тефлона этот материал химически нестабилен. По некоторым оценкам стерические условия образования связи -F в фуллеренах должны увеличить ее длину на 0,005 нм и уменьшить ее прочность на 15% по сравнению с F4. [c.158]

Растворение целлюлозы обусловливается доступностью структуры полимера для проникновения молекул растворителя, возможностью нарушения межмолекулярного взаимодействия в структуре целлюлозы, стерическими условиями взаимодействия и активностью реакционных центров целлюлозы. В этой части обзора нами будут приведены те сведения из обширного литературного материала, которые, по нашему мнению, важны для прояснения механизма сольватации целлюлозы. [c.364]

Отсутствие количественной связи еще раз подтверждает сложный характер зависимости газопроницаемости от структуры полимеров, определяемой не только гибкостью цепных молекул и величиной межмолекулярного взаимодействия, но и плотностью упаковки, стерическими условиями, физическим состоянием полимера и другими факторами. [c.83]

Изменяя форму, молекулы белка или их ассоциаты создают вокруг реакционных центров, входящих в молекулу белка или же входящих в состав /ФугОй молекулы, связанной с белком, соответствующее пространственное окр> ение. Это окружение, в свою очередь, создает благоприятные стерические условия для протекания одних реакций и неприемлемые условия для других. Такое явление называют стерическими помехами или полным атомно-молекулярным экранированием реакционного центра. На этом принципе стерического благоприятствования, или стерического экранирования, за счет молекул белка осуществляют свои Избирательные функции биологические катализаторы, называемые ферментами или энзимами. [c.43]

Выход порфина в этой реакции, так же как и в других, ничтожно мал (0,1%). Это означает, что стерические условия проведения реакции и ее механизм очень сложны. [c.686]

Водородная связь образуется между полярными группами белка (—ОН, =NH и =NH ) и неподеленной электронной парой электроотрицательных элементов (N, О, S, Р) лекарств, если существуют достаточно благоприятные стерические условия. Это весьма прочная связь, поэтому для ее возникновения не требуется тесного соприкосновения между белками и лекарственными веществами. Она возникает только в том случае, если участвующий в ее образовании атом располагается на одной прямой с группой ОН или -NH [c.231]

Важнейшим стерическим условием для циклизации ЬХШ является транс-конфигурация двойной связи Сз—С3. Образующийся 5-оксиметил-фурфурол способен превращаться далее в левулиновую кислоту по [c.103]

С точки зрения стерических условий антипараллельное расположение молекул целлюлозы кажется более вероятным. Такое расположение цепей допускает образование Н-связей в плоскостях [c.72]

Эндоглюканазы действуют на цепи целлюлозы в случайных местах, что приводит к возникновению новых реакционноспособных центров для деполимеризующего действия (с конца цепей) целлобиогидролаз. Такой синергизм, по-видимому, имеет очень важное значение, особенно для высокоупорядоченных участков целлюлозы, поскольку большие макромолекулы ферментов не имеют возможности проникать глубоко в структуру целлюлозы. В связи с этим следует подчеркнуть важное наблюдение [1651, что статистическую деструкцию вызывают эндоглюканазы с наиболее низкой молекулярной массой (13 000). Утверждают [165], что при топо-химическом воздействии на целлюлозу ферменты встречаются с двумя видами гликозидных связей, отличающихся по стерическим условиям именно поэтому необходимо участие, по крайней мере, двух ферментов одного и того же типа (схема 14.1). [c.304]

Однако, как показал проведенный нами анализ, только один из трех вариантов, основанный на -границе, является удовлетворительным по стерическим условиям. Как отмечалось выше, в этом случае переходный угол — О—составляет 138,5°. Это значение близко к естественному углу 51—О—51 в структуре кварца (144°), что делает такую границу мало напряженной. В случае / -границы переходный угол почти на 30° отличается от идеального и составляет примерно 114°. В третьем варианте — с-границы — построение модели приводит к сдваиванию тетраэдров по общему ребру граничный угол 51—0—51 в такой системе близок к 70°. Очевидно, и г- и с-варианты неприемлемы из энергетических соображений. [c.103]

На возможность пространственных препятствий при нуклеофильном замещении у Са-атома ранее указывалось еще в работах [8, 36, 37] Схема IV 6 в наглядной форме иллюстрирует стерические условия замещения в бензильном положении модельного соединения XIV [35] [c.146]

Выше указывалось, что отличительной особенностью метода восстановления нитрилов с помощью литийалюминийгидрида является незначительное образование вторичных аминов. Однако при наличии соответствующих стерических условий восстановление нитрилов содержащих и другие функциональные группы, приводит к образованию- циклических вторичных аминов. Циклизация происходит,, например, при восстановлении нитрилов, имеющих в V- или 6-положениях простые эфирные или сложноэфирные группировки [c.329]

В главе VII было показано, что при некоторых предположениях относительно характера изменений энергии сопряжения в ходе реакционного акта можно ожидать антибатного изменения величины Е и АН. При этом предполагалось, что величины АЕ и ААН определяются только изменением энергии сопряжения при переходе из начального состояния в переходное и конечное. В случае реальных процессов во многих случаях на величины АЕ и ААН может оказывать влияние изменение стерических условий в реакционном акте при переходе от одной реакции к другой. [c.210]

Нетрудно построить и схему гидрогенизации этилена на платине (рис. 6). Активное место в этом случае имеет то же строение, что и на предыдущем рисунке. Каждая молекула этилена занимает положение, соответствующее положениям трех пар углеродных атомов бензола на рис. 5. На этом же рисунке указаны маленькими кружками вероятные положения атомов водорода (протонов), внедрившихся в поверхностную решетку платины. Здесь также выдержаны стерические условия с точностью приблизительно до 5%. [c.148]

Д. Другой возможный путь оценки ад-констант может быть основан на подборе таких реакционных серий, в которых стерические условия для о-заместителей одинаковы в исходном и переходном состояниях, вследствие чего величины [c.347]

В независимых опытах с двумя изотопными соединениями, проведенных при 25°С, отношение о/ н оказалось равным 0,7. Сделать какие-либо определенные выводы относительно происхождения этого слабого эффекта нелегко. Боннер и Уилкинс, по-видимому, считают наиболее вероятным двухстадийный механизм, при котором первая стадия является лимитирующей и сопровождается наблюдаемым эффектом. Такую возможность нельзя считать исключенной, однако обычно более естественно предположить, как показано выше, наличие эффекта, приводящего к соотношению к >кп- То обстоятельство, что присоединяющийся заместитель уже имеет связь с ароматическим кольцом, может в данном случае накладывать на переходный комплекс некоторые специфические стерические условия. [c.129]

Другие соединения могут иногда иметь в спектре пик, соответствующий молекулярным ионам олефиновых углеводородов. Например, при диссоциативной ионизации некоторых спиртов распад молекулярных ионов с отрывом нейтральной молекулы Н2О с большой вероятностью приводит к образованию ионов, соответствующих олефиновому углеводороду. Подобные ионы не обязательно находятся в тех же энергетических или стерических условиях, что и изобарные ионы, образованные при непосредственной бомбардировке паров олефиновых углеводородов. В самом деле, во многих случаях эмпирические закономерности распада с большей вероятностью могут быть применимы к этим олефиновым ионам спиртового типа . Этот вопрос обсуждается ниже. В других случаях, когда олефиновый радикал входит в состав большой молекулы сложного эфира или как заместитель в бензольном кольце (где бензольное кольцо не распадается с большой вероятностью), ненасыщенность обнаруживается по масс-спектру более четко при этом распад в большей степени подчиняется эмпирическим закономерностям. [c.346]

При обосновании механизма поверхностной диффузии, согласно Дж, Бокрису, рассматривают различие в степени сольватации адионов на поверхности грани и в месте роста, обусловленное стерическими условиями. При адсорбции на поверхности грани десольватация иона оказывается наименьшей, тогда как адсорбция в месте к (см. рис. 169) требует значительной десольватации иона и потому может оказаться энергетически невыгодной. В результате разряд будет происходить преимущественно на поверхности грани. В ходе последующей диффузии к месту роста наблюдается постепенная десольватация адиона. [c.322]

Для образования ангидридов необходимы благоприятные стерические условия. Так, из двух ненасыщенных дикарбоновых кислот, малеиновой и фумаровой, только первая дает ангидрид [c.168]

Такйм образом, первичный максимум на кривой структурообразования цементных дисперсий возникает вследствие того, что описанные микроагрегаты под действием гравитационных сил, дублирующих броуновское движение для очень крупных частиц, и такового движения высокодисперсных частиц вступают в коагуляционные контакты через прослойки дисперсионной среды, фиксируясь в зависимости от условий твердения во вторичном или первичном потенциальном минимуме. В результате продолжающегося осаждения гидратов из пересыщенных растворов в благоприятных стерических условиях могут возникнуть одиночные фазовые контакты между частицами, однако развитие в этот период сплошного рыхлого кристаллизационного каркаса, пронизывающего весь объем дисперсии [76—125], представляется маловероятным. К началу второй стадии происходит резкое замедление гидратации, сопровождающееся уменьшением температуры и концентрации раствора. [c.107]

Любопытно отметить особенно сильный гидрофобный эффект teтилиpoвaнпя гуанина по кислороду рибозы п то обстоятельство, что мпноры т О и т А не выделяются пз соответствующих групп метилированных производных гуанина и аденина, хотя и несут, как известно, стабильный положительный заряд. Дело в том, что этот заряд располагается как раз в том л<е месте, что и при прото-нировании оснований в кислой среде. И хотя при pH 4,6 оно происходит отнюдь не на 100%, но из-за стерических условий, определяющих силу взаимодействия с ионообменником, замена протона на СНу-груипу является невыгодной. [c.319]

Кроме того, стерические условия реакции нуклеофильного замещения по механизму 8> 2 затруднены из-за экранирования реакционного центра атомно-электронной системой арена. Поэтому замещение -С1 идет аналогично -80гО с большим трудом. [c.425]

Для испарения капиллярносвязанной воды (радиус кривизны менисков г<10 см) и особенно сольватно-адсорбционных слоев требуется, соответственно, больше энергии, которая возрастает при уменьшении радиусов кривизны менисков, с которых происходит испарение при сушке. Эта энергия при изотермическом процессе берется также из окружающей среды, но при этом она отличается тем, что в определенных стерических условиях в структуре переходит непосредственно в капиллярномеханическую, создающую большие напряжения в высыхающих телах. [c.235]

В самое последнее время получены данные, позволяющие объяснить образование неогексана из метилпентанов, не прибегая к предположению о замыкании и гид-рогенолизе трехчленного цикла в ходе реакции. Было показано [461, что полицикли-ческий углеводород протоадамантан, который по стерическим условиям не может хемосорбироваться по типу (А), изомеризуется в адамантан на платине при 160— 300° С с энергией активации 10,1 ккал моль и селективностью 100%. С такой же высокой селективностью идет реакция на палладии при 200—300° С [47, 48]. Неопентан претерпевает 1—2-смещение связи С—С с такой же легкостью, как на кислотных катализаторах. Изомеризация сопровождается обменом с газообразным дейтерием, скорости обоих процессов одного порядка. Состав дейтероизомеров в продуктах изомеризации углеводородов, например неопентана, не отвечает ни множественному обмену, ни обмену через промежуточное замыкание трехчленного цикла и приводит к выводу о том, что для реализации перегруппировки достаточно потери одного атома водорода. Следовательно, образование диадсорбированных частиц, таких, как (А) в схеме (12), представляет не единственную, а лишь одну из возможных форм активации субстрата на поверхности платины. [c.16]

Необычные стерические условия подобного же типа, несомненно, имеют место также при исследованных Ден-неем и Клемчуком [28] реакциях циклизации дифенил-2-карбоновой кислоты, катализируемых кислотами. Указанная реакция, по-видимому, протекает следующим образом [c.129]

Большую гомолизацию ДГХ-производных в реакции с ДФПГ можно объяснить тем, что при примерно равных стерических условиях частично ингибируется КПЗ большей стабильности. [c.66]

Следует иметь в виду, что при небольшом количестве метиленовых групп в нечетных системах, при наличии стерических условий, обеспечивающих одноэлектронный перенос, возможно понижение степени или вообще снятие гомолизацпн за счет непосредственного взаимодействия X и У через пространство (VI) [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология