Определение олефиновых двойных связей

Бисульфитный метод количественного определения карбонильных групп ИЗ] основан на том, что при присоединении бисульфита натрия к карбонильной группе образуется соль окси-сульфокислоты, которая в отличие от бисульфита не окисляется иодом. Этот очень удобный метод не применим при анализе нефтяных продуктов, подвергшихся окислению при хранении или в процессе эксплуатации и содержащих гидроперекиси и перекиси, окисляющие бисульфит, а также продуктов, содержащих соединения с олефиновыми двойными связями, вследствие взаимодействия их с иодом. Кроме того, бисульфит натрия, по-видимому, с высшими альдегидами и кетонами не взаимодействует количественно, а имеет место равновесие, недостаточно смещенное вправо [c.231]

Определение олефиновых двойных связей [c.44]

Эксплуатационные свойства топлив определяются их химическим составом, в частности содержанием олефиновых углеводородов Наличие в последних реакционноспособной двойной связи значительно снижает показатели стабильности топлив, масел и других товарных продуктов Для определения олефиновых углеводородов в нефтепродуктах используются химические методы, базирующиеся на реакциях гидрирования и озонирования Наиболее распространен иодометрический метод (ГОСТ 2070—82), в основе которого лежит реакция электрофильного присоединения иода по месту двойной связи Метод привлекателен своей простотой и доступностью, однако, как и другие химические методы, имеет ряд существенных недостатков, связанных с побочными реакциями и неколичественным протеканием основной реакции Метод спектроскопии ЯМР на ядрах Н позволяет количественно точно определить содержание олефиновых атомов водорода Известная методика определения содержания олефиновых углеводородов в товарных бензинах и других фракциях нефти методом спектроскопии ЯМР не универсальна, поскольку базируется на предварительном хроматографическом анализе фракции нефти с идентификацией углеводородов [4091 [c.261]

Таким образом, по этому механизму преимущественно разрывается связь в р-положении к двойной связи. Поэтому можно ожидать, что по масс-спектру олефинов можно определить положение двойной связи. Однако во многих олефиновых углеводородах перед распадом происходит миграция атома водорода, и, таким образом, масс-спектрометрическое определение положения двойной связи в олефинах в принципе становится невозможным. [c.281]

Метод гидрирования полимеров для определения ненасыщенных связей в цепи макромолекул (полибутадиен, полиизопрен и др.) не получил большого распространения. Процесс проводят, как правило, на никелевых или платиновых катализаторах при 200—260° С. При этом наряду с селективным гидрированием двойных связей обычно наблюдается гидрогенолиз связей С—С с образованием низкомолекулярных продуктов. Макромолекулы, содержащие олефиновые двойные связи или ароматич. ядра, на никелевых катализаторах гидрируются нацело. [c.66]

Ацетат ртути широко применяется для определения олефиновых соединений (см. с. 333). Поскольку виниловые эфиры имеют двойную связь, их также можно определять с помощью этого [c.397]

Имеется сообщение об анализе смесей непредельных соединений путем измерения скорости реакции присоединения к олефиновой связи. В качестве реагента использовали надбензойную кислоту [1, 18]. Через определенные промежутки времени измеряли степень взаимодействия и содержание ненасыщенных соединений находили с помощью калибровочной кривой, построенной по данным анализа смесей известного состава в тех же условиях. Описан метод определения двойных связей в полимерах, основанный также на проведении реакции с пербензойной кислотой [19]. Состав исходной смеси определяли экстраполяцией к нулевому времени прямого отрезка кривой зависимости количества прореагировавшего вещества от времени. Смеси этиловых эфиров элаидиновой и олеиновой кислот анализировали, исходя из различия скоростей присоединения ацетата ртути [20]. При этом также для расчета результатов анализа пользовались калибровочной кривой, связывающей количество прореагировавшего вещества в данный момент времени с начальной концентрацией в исходной смеси. Основываясь на измерении скорости поглощения брома, удалось определить, в какой степени протекает замещение при присоединении брома по двойной связи [21]. Были проведены дополнительные измерения по истечении времени, необходимого для полного насыщения двойной связи. По полученным данным строили кинетическую кривую и экстраполировали к нулевому времени. Таким образом находили содержание ненасыщенного соединения по реакции присоединения. Кинетическим методом можно определить один из компонентов смеси, проводя селективное гидрирование в таких условиях, когда другие компоненты не подвергаются гидрированию. [c.633]

Но поскольку положение двойной связи у второго углеродного атома не позволило бы осуществить цепную полимеризацию с образованием олефинового углеводорода с двойной связью в полон<ении 2 и так как эта полимеризация возможна только тогда, когда двойная связь находится у крайнего углеродного атома, была выдвинута другая гипотеза. По этой гипотезе образуется изомер-1, и определенное количество его изомеризуется в изомер-2. Первый реагирует дальше, до образования высшего полимера, а второй остается как конечный продукт. Эти две одновременно протекающие реакции полимеризации и изомеризации зависят от температуры и продолжительности контактирования увеличение этих параметров ведет к увеличению количества высших полимеров (тг = 4—5). [c.398]

В некоторых случаях необходимая информация не может быть получена масс-спектрометрически. Например, положение двойной связи в олефиновых углеводородах не может быть определено, исходя непосредственно из масс-спектра. Задача решается введением дополнительной операции—бромирования и последующим масс-спектрометрическим анализом дибромидов. Но и в этом случае для определения положения атомов брома необходимо измерить интенсивности осколочных ионов. Общая проблема предсказания относительных интенсивностей осколочных ионов, соответствующих различным изомерным расположениям атомов в молекуле, обсуждается в следующей главе. [c.324]

Количественный анализ двойных связей проводили бром-бромидным методом определения олефиновых ненасыщенных соединений [3]. [c.42]

А. Гюбль (1853—1932) под руководством Бенедикта [282] разработал способ определения двойных связей в олефиновых соединениях, основанный на взаимодействии ненасыщенных соединений со спиртовыми растворами сулемы и иода Эта методика использует присоединение J 1 к двойным углеродным связям. Она успешна применяется при анализах жиров, соков, живицы, эфирных масел. [c.151]

Реакции присоединения. Соединения олефинового ряда можно определять, используя реакцию присоединения брома по двойной связи. В литературе описан целый ряд таких методов определения с применением бромат-бромидных смесей [8]. Большинство из них используется для определения степени ненасыщенности жиров, масел и нефтепродуктов. [c.390]

Мы сочли возможным использовать для определения олефиновой ненасыщенности метод присоединения галогенов, хотя он имеет некоторые недостатки, в частности недостаточную специфичность замещение при углеродных атомах, удаленных от двойной связи, происходит до различной степени глубины, кроме того, в некоторых случаях возможно также отщепление галогеноводорода, особенно в случае сильно разветвленных олефинов. Помехи от енолов, ароматических аминов и фенолов, серусодержащих соединений, спиртов и т. д. также осложняют определение. Кроме того, все такие реагенты не способны реагировать с олефи-нами, в которых двойная связь дезактивирована, например, сопряжением с сильно электроноакцепторной группой, такой как —СООН,— N и т. д., поэтому [c.164]

В 1884 г. Гюбль разработал методику определения двойных связей, основанную на присоединении к ним элементов иодистого хлора при реакции ненасыщенных соединений со спиртовым раствором сулемы и иода. Она успешно была использована при изучении природы эфирных >1асел. Микрометодика определения олефиновой ненасыщенности была разработана Преглем. Нет необходимости приводить дальнейшие примеры. В настоящее время известно около 3000 методов анализа, охватывающих множество олефиновых соединений [30, с. 164]. [c.301]

Непредельные углеводороды при 20 и 1 ат. Длина двойной связи в олефинах и ароматических углеводородах. В нефтяной промышленности термин олефин используется для обозначения непредельного углеводорода, содержащего по крайней мере одну двойную связь, но не в ароматическом кольце. Согласно этому определению и-гептен, метилциклогексен и стирол представляют собой олефины. Некоторые аналитические методы, основывающиеся на реакционной способности олефиновой двойной связи [3, За, 40], позволяют рассматривать псе подобные соединения как олефины. При использовании других аналитических приемов, папример адсорбционных методов, стиролы и иные ароматические олефины попадают в одну группу с ароматическими углеводородами [32, 45]. Действительно, стирол является как олефином, так и ароматическим соединением. В связи с этим при интерпретации аналитических данных следует проявлять осторожность, чтобы избежать ошибки в отношении молекул, содержащих двойные олефиновые спязи и ароматические кольца. [c.238]

Впервые описана Уорнером [199] и 0стромыспенским[200]. Полож. олефиновые двойные связи (вкл. хим. инертные), производные циклопропана, ароматич. соед. Окраска усиливается с увеличением числа сопряж. двойных связей. Отриц. а,р-ненасыщ. к-ты, эфиры, альдегиды, спирты. Слабо а, р-неиасыщ. кетоны [201—203], Микрометод [204]. Определение заместителей у двойной связи по УФ-спектрам ТНМ-комплексов [205] [c.52]

В качестве иллюстрации возможности использования значений можно упомянуть также определение положения двойной связи у алкалоидов Sene io [3] и у ароматических алкалоидов Erythrina с единственной олефиновой двойной связью [296]. [c.415]

Не всегда можно выяснить, наблюдается ли подобный прототропный сдвиг при плавлении олефиновой кислоты со щелочью. В этих условиях может происходить расщепление с выделением насыщенной кислоты и уксусной кислоты (реакция Варрен-траппа [142]). Ясно, что, если эта реакция используется для определения положения двойной связи без учета возможной изомеризации, можно прийти к ошибочным выводам. Например, олеиновую кислоту (которая при щелочном плавлении дает пальмитиновую, уксусную кислоты и водород) долго считали октадека-2-еновой кислотой, и лишь недавно методом окисления была установлена ее истинная структура — окта-дека-9-еновой кислотой [143]. [c.235]

Уилок исследовал смесь каучука и смолы, изготовленную путем смешения бутадиен-стирольного латекса с большим количеством латекса смолы, полученного из мономерного материала, содержащего не менее 80% мономера с одной олефиновой двойной связью. В такой смеси смола проявляет определенное усиливающее действие. Гаррисон описал смесь каучука и полиакрилонитрила, полученную методом, аналогичным методу Уилока а также другую смесь каучука со смолой, полученную путем полимеризации бута- [c.430]

Уже давно известно, что хлор и бром присоединяются к олефиновой двойной связи с образованием а,р-дигалоидпроизводных. Особенно часто )ту реакцию используют для аналитических определений, причем онублико-naiHj много работ, которые в основном посвящены способам устранения побочной реакции замещения, искажающей результаты анализов. Если в молекуле соединения имеется атом водорода, связанный с третичным углеродом, реакция замещения протекает особенно легко. [c.497]

N или СРз). Во-вторых, сильно электронодонорные заместители, которые определенно сопряжены с олефиновой двойной связью (СНдО и СНдЗ). Оба сорта заместителей могут присутствовать в каждой присоединяющейся молекуле или в одной молекуле могут быть заместители одного рода, а в другой молекуле — другого. Суммарный эффект можно обозначить уже принятыми символами —I, - -К. Таким образом, карбонильный кислород кетена является —-Ь/ -заместителем он индуктивно притягивает электроны и отталкивает их по механизму сопрялчения (гл. II, разд. 3,д, и гл. III, разд. 1,е). Фтор в молекуле фторолефинов такн е является —/, - -замести-телем он не только наиболее сильный из всех галогенов индуктивный электроноакцепторный заместитель, но и наиболее сильный из всех галогенов, отталкивающий электроны по механизму сопряжения (гл. II, разд. 3,в и д). Неожиданным кажется то, что полярные эффекты двух видов кооперируют и ускоряют перенос электронов между атомами каждой пары атомов, которые образуют связь, когда две двойные связи вступают в циклоприсоединение. [c.881]

Способность радикалов -0013 охотнее отнимать водород, чем присоединяться к олефиновым двойным связям, более подробно изучена Койманом при определении тормозящего действия различных веществ на реакцию СС14—цетен [71]. Кинетика процессов в таких системах по существу та же, что для ингибированной полимеризации (см. раздел 14, г). Анализ данных Коймана показывает, что величина пропорциональна константе скорости взаимодействия радикала -СОд с ингибитором и обратно пропорциональна [c.209]

Эпоксидирование применяется в том случае, если определение положения двойной связи озонолизом затруднено, например когда в молекуле присутствует не одна двойная связь, а две или более. В этом случае образуются такие маленькие осколки, которые невозможно уловить при ГЖХ-анализе (улетают вместе с растворителем). Эпоксидирование проводят добавлением олефиновой фракции к хлороформу, который содержит молярный избыток м-хлорнадбензойной кислоты [274], и оставляют стоять при комнатной температуре. Если в соединении две двойные связи, то реакция эпоксидирования контролируется ГЖХ на колонке с 3% OV-210 на 100/120 меш Варапорте-30 и может быть остановлена на стадии моноэпок-сида. Анализ масс-спектрометрией с химической ионизацией (газ-реагент — изобутан) этого моноэпоксида помогает определить положение двойной связи. [c.39]

Возможность миграции двойной связи вдоль цепи реализуется еще в одном типе реакций, который представляет определенный интерес для понимания природы промежуточного соединения, образующегося при взаимодействии олефиновых углеводородов с катализатором. Если гидрогенизация бутена-1 над N1 или Рс1 ведется таким образом, чтобы прогидриро-валась только часть олефина, в непрореагировавшей его части двойная связь перемещается /8/. Считается, что эта миграция вызвана адсорбцией олефина на металле, сопровождающейся раскрытием двойной связи [c.36]

Удивительно то, что механизм сушки еще неизвестен. В начальных стадиях, как уже отмечено, абсорбир5 ется много кислорода, большая часть которого образует перекиси. Однако масло остается жидким почти до последней стадии процесса, в течение которой дальнейшая абсорбция кислорода относительно мала. Молекулярный вес высохшей пленки, определенный криоскопически, более чем в два раза превышает молекулярный вес исходного масла. Однако возмоя но, что изменение в ассоциации молекул происходит при переносе пленки в раствор. Во время сушки йодное число уменьшается, что говорит об уменьшении числа двойных связей. Если масло выдерживать при высоких температурах в отсутствии кислорода, то происходит полимеризация, отмечаемая увеличением молекулярного веса, уменьшением иодниго числа, возрастанием вязкости и, наконец, превращением в полутвердый гель. Эти изменения аналогичны изменениям при сушке в атмосфере кислорода. Действительно, высыхающие масла, применяемые в качестве связующих материалов для красок и лаков, обычно предварительно обрабатываются, чтобы уменьшить время, необходимое для воздушной сушки употребляются вареные или отстоявшиеся масла. При нагревании при температурах несколько ниже точки кипения масло может быть изменено продуванием через него воздуха, образуя так называемое продутое маспо>. Аналогия в изменении свойства масла, вызванном одним только нагреванием или окислением, приводит к предположению, что это изменение обязано сходным химическим превращениям. Поскольку увеличение молекулярного веса и уменьшение ненасыщенностй, вызванное одним только нагреванием, указывает, что здесь имеет место полимеризация, обязанная перекрестному связыванию молекул у олефиновых связей, постольку подобный же механизм можно предположить для сушки при окислении. В первом случае почти несомненно связи между молекулами осуществляются за счет углеродных атомов, но имеет ли место в случае окисления образование кислородных мостиков между молекулами, остается неизвестным. [c.330]

Высокоиндексные присадки лучших качеств можно получить из олефиновых углеводородов с концевой двойной связью и более высоким молеку.тярным весом. Ввиду того, что прямое определение вязкости такЕх полимеров затруднено, предло/кено сравнивать их по загущающей способности при 98,9° (3. .gg, )- [c.383]

Общеизвестно использование озонолиза для обнаружения и количественного определения двойных связей в молекулах органических соединений. Непредельные связи неизбежно появляются в составе нефтяных компонентов, претерпевших жесткую термообработку, например при глубокой вакуумной перегонке [26]. При контакте с компонентами нефти озон может сравнительно быстро расходоваться не только на присоединение по двойным связям, но и на взаимодействие с ароматическими ядрами, содержащими частично ненасыщенные связи типа С-9—С-10 в фенантрене или С-2— С-З в бензтиофене, на окисление сульфидов и, хотя и медленнее, на иные окислительные реакции [75]. Поэтому озонолиз сам по себе не может дать точной информации о количестве ненредельных связей в молекулах нефтяных ВМС. В то же время такая информация имеет особое значение при ИСА на основе данных спектрометрии ПМР. Разрешить сигналы протонов, связанных с ароматическими (Нд) и олефиновыми (Нол) атомами С, а также протонов групп СН, llg, СНд в а-положениях к ароматическим ядрам (Н ) и олефиновым связям (Н ,ол) в спектрах ПМР нефтяных ВМС крайне труднОг почти невозможно, в связи с чем вклады непредель- [c.201]

Некоторые исследователи в указанном выше ряду меняют местами пара-фи> ы и моноолефины. Так например Тиличеев и Фейгин , на основании результатов, полученных ими при крекинге различных синтетических или выделенных из нефтяных фракций углеводородов при 425°, заключили, что этиленовые углеводороды разлагаются быстрее парафиновых. Это различие уменьшается при увеличении молекулярного веса. Thompson указывает на то, что предельные углеводороды с разветвленной цепью менее стойки, чем углеводороды с прямой цепью, и что олефиновые углеводороды разлагаются легче, чем предельные. Стойкость олефиновых углеводородов тем больше, чем ближе двойная связь к середине цепи. МсКее и Szayna исследовали крекинг различных бензиновых фракций (тем. кип. 120—126°), а также целого ряда углеводородов (ароматических, олефиновых и парафиновых) при температурах 405—420°, причем они определяли критические температуры разложения исследуемых веществ через определенные промежутки времени. Оказалось, что быстрее всего разлагаются олефиновые углеводороды, менее бы-стро предельные и медленнее всего бензиновые фракции. Ароматические углеводороды (смесь толуола и бензола) совершенно не изменились, даже после нагревания в течение нескольких часов. [c.111]

Значение реакции Виттига как важного метода получения олефинов твердо определилось в синтетической органической химии. Одно из преимуществ реакции состоит в том, что она позволяет ввести в молекулу олефиновую группу с одновременным увеличением длины углеводородной цепи. Другими словами, в одну стадию можно надстроить углеродный скелет молекулы и ввести в нее функциональную группу. Наиболее важной особенностью реакции Виттига является полная определенность положения новой двойной связи. При получении олефинов путем [c.145]

Разработка метода определения олефиновой нена-сыщенности затрудняется в связи с большим разнообразием реакций этой группы в зависимости от строения остальной части молекулы соединения. В настоящее время известно около 3000 методов анализа, охватывающих множество олефиновых соединений. Изолированные двойные углерод-углеродные связи у большинства олефинов (за исключением некоторых высокоактивных олефинов, например изопреноидов, которые в кислом растворе претерпевают перегруппировку) обычно можно успешно определить с помощью ряда методов. Но двойную связь трудно определить, если она стерически экранирована, сопряжена с электроноакцепторной группой, или если она входит в конъюгированную систему двойных связей. В двух последних случаях порядок связи падает ниже двух. [c.164]