Строение циклопропанового кольца

Приведенные выше сведения о строении циклопропанового кольца показывают, что гибридное состояние атомов углерода в нем уникально и может рассматриваться самостоятельно наряду с sp -, sp - и 5/)-состояниями В соответствии с этим следует ожидать, что циклопропаны будут обладать специфическими, только им присущими химическими свойствами [c.24]

Рассмотрим предварительно вопрос о конформации фенилциклопропана. Если верны существующие теории строения циклопропанового кольца, то ось л-электронного облака, участвующего в сопряжении с ненасыщенными системами, должна лежать в плоскости кольца и проходить через атом углерода перпендикулярно плоскости СНг-группы [2] . Тогда очевидно, что из двух возможных предельных конформаций А и В (рис. 1) вторая (В), где плоскости трехчленного и фенильного колец взаимно перпендикулярны, а оси я-электронных облаков того и другого кольца параллельны, более выгодна, поскольку при этом сопряжение максимально. Наиболее выгодная конформация, вероятно, несколько отличается от В, поскольку отталкивание атомов водорода в В больше, чем в А (минимальное гн...н в А равно примерно 3,0 A, а в В — 1,75 А. . [c.19]

СТРОЕНИЕ ЦИКЛОПРОПАНОВОГО КОЛЬЦА [c.106]

Строение циклопропанового кольца [c.107]

Выяснению этого вопроса способствует факт потери исходным молекулярным ионом 43 единиц массы, что не всегда происходит с молекулярными ионами такой массы. Поскольку изопропильная группа, если бы она имелась в исходной молекуле, несомненно давала бы весьма интенсивный соответствующий ион, то речь может идти о группе, содержащей три атома углерода и не являющейся изопропильным остатком. В связи с тем что циклопропановое кольцо может быть исключено из рассмотрения, интересующая нас группа должна быть гел -диметильной, что объясняет источник столь легко отщепляющегося метильного осколка. гел<-Диметильная группа должна составлять часть одного из двух колец бициклической системы, а также входить в состав интенсивного иона с М/е = 82. Таким образом, исследуемая молекула имеет следующее строение, причем не выясненным остается положение трех атомов углерода [c.55]

Аналогичным путем было доказано строение поливинилхлорида. При отщеплении хлора от поливинилхлорида действие. цинка в диоксане было получено соединение, не обнаруживающее ненасыщенного характера (2%-ный раствор перманганата калия не обесцвечивался, озониды не образовывались). На основании этого было высказано предположение что в процессе отщепления хлора образуются сравнительно легко расщепляемые циклопропановые кольца [c.285]

Окончательно строение описанных выше продуктов и наличие в них циклопропанового кольца в мостике было доказано при изучении конденсации циклогептатриена-],3,5 с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты. [c.363]

Наконец, в монографии также кратко обсуждено строение циклопропана, включая вопросы сопряжения циклопропанового кольца с примыкающими п-системами и передачи влияния заместителей через циклопропановое кольцо. Подавляющее большинство цитированных в монографии работ относится к периоду после 1960 г., среди которых авторами отобраны, по их мнению, наиболее существенные работы. [c.4]

Из изложенного очевидно, что любой вывод о способности к сопряжению или передаче влияния через циклопропановое кольцо нельзя безоговорочно распространять на все циклопропановые системы без учета их геометрического строения и конформации. Так, показано, что V o и маис (бензоильного хромофора) для соединения [c.121]

Строение циклопропанового кольца с точки зрения современной теории не является полностью разъясненным. Существует ряд работ, в которых развиваются представления о том, что гибридизация валентностей атомов углерода в трехчленном цикле близка к т. е. к тригональной гибридизации Ц—3]. Иначе говоря, атомы углерода в циклопропане близки по своей природе к углеродным атомам в этилене. Если распределение валентностей в молекуле этилена современная теория представляет с достаточной ясностью, то способ образования трехч.иенного кольца тремя 5/ -углеродными атомами имеет гораздо более проблематический характер. Легко представить, что две 5р"-орбиты каждого углерода используются для образования двух С—Н-связей, расположенных, как в этилене, под углом —120° [4—6]. Тогда третья р -орбита и четвертая р-орбита каждого углерода должны участвовать в образовании С—С-связей трехчленного кольца. Были высказаны разные предположения о том, каким путем происходит взаимодействие этих шести (3 и Зр) орбит, образующих три С—С-связи. В различных вариантах принимается, что одна из валентностей кан дого углерода является почти чистой р-орбитой и, следовательно, по своему характеру близка к орбитам, образующим я-связь. С этой точки зрения можно говорить о наличии в циклопропановом кольце я-электронного облака , расположенного, согласно теории, по периметру треугольника в его П.ЯОСКОСТИ (см. рисунок). Наличие его должно обусловить возможность сопряжения трехчленного цикла с такими ненасыщенными группировками, как двойная углерод-углеродная связь. Строение циклопропана карбонильная группа или фени.1ьное [c.130]

Многие же циклопропанолы, как 1,2-дифенилциклопропанол, образуют предпочтительно продукт расщепления по связи 1—2 (как и следовало ожидать, см. раздел Строение циклопропанового кольца ). Стереохимия раскрытия также связана с положением заместителей и степенью замещенности циклопропанового кольца. Если заместители эквивалентны, то атака цис-за-мещенной связи проходит легче, чем транс-связи. Особенно чувствителен к стерическим затруднениям процесс раскрытия кольца ацетатом ртути. Так, при раскрытии 2-метил-1-фенилциклопропанола этим реагентом раскрытие проходит на 97 % по связи 1—3, в то время как протонными кислотами этот же циклопропанол расщепляется как по 1-2-, так и по 1—3-связям в равной степени, образуя смеси 1 1 [1027]. [c.152]

В отличие от описанных реакций, при окислительном расщеплении карона удается сохранить циклопропановое кольцо и выделить простое производное триметилена, кароновую кислоту. В сочетании с описанными пер.егруппировкамн результаты этого окисления доказывают строение карона [c.839]

Авторами синтеза описан способ определения положения циклопропанового кольца в терпеновых и стероидных соединениях. Метод состоит в том, что сначала циклопропановое кольцо раскрывают, действуя соответственно хлористым водородом или хлористым водородом-Н2, после чего сопоставляют интенсивности максимумов инфракрасных полос поглощения, соответствующих деформационным колебаниям С — Н обоих продуктов. Этим способом можно определить степень замещения атома углерода, к которому присоединяется протон или дейтерон. Направление разрыва циклопропанового кольца в терпеновых и стероидных производных, по-видимому, согласуется с правилом Марковни-кова. Перечисленные ниже соединения были синтезированы при исследовании строения циклоартенола (9,19-циклоланостен-24-ола-3 3). [c.402]

В некоторых случаях спектры поглощения кристаллов моноалкилбензолов позволяют судить о пространственном расположении радикалов-заместителей в молекуле относительно плоскости бензольного кольца. При этом ориентация заместителей и их сопряжение с бензольным кольцом являются взаимно зависимыми величинами. Например, в фенил-циклопропане, судя по экспериментальным данным (табл. 4.2), наблюдается гораздо большее сопряжение заместителя с бензольным кольцом, чем в любом из моноалкилбензолов. Это согласуется не только с предполагаемым строением циклопропанового заместителя, но и с предполагаемой ориентацией его относительно плоскости бензольного кольца. По данным Уолша, Каульсона [c.124]

Исследование кристаллической структуры триизонропилиденцикло-пропана [3, 63] подтверждает полную симметричность этого углеводорода, имеющего плоское строение (шесть метильных групп также находятся в плоскости циклопропанового кольца). [c.80]

В результате исследований, проводившихся в тридцатых и в начале сороковых годов, было установлено, что ПВХ, синтезируемый свободнорадикальной полимеризацией, представляет собой полимер, в котором звенья мономера преимущественно соединены между собой по типу голова к хвосту . Такое присоединение является энергетически более выгодным, чем присоединение голова к голове . Строение макромолекул ПВХ было подтверждено химическим путем, а также методами спектрального анализа. При нагревании, например, полимера винилхлорида в растворе диоксана с порошкообразным цинком образуется хлористый цинк и полимер с циклопропановыми кольцами. Такая циклизация возможна только в том случае, когда звенья мономера находятся в макромолекуле в положении голова к хвосту . При этом цинк отщепляет от ПВХ лишь 84—87% хлора, что объясняется изоляцией отдельных атомов хлора вследствие удаления двух соседних пар атомов галоида [c.180]

Описываемый метод образования циклопропанового кольца оказался чрезвычайно ценным для доказательства строения или для модификации природных соединений. Например, в одну стадию был осуществлен синтез ,/-г Ыс-9,10-метиленоктадекановой кислоты из метилового [c.100]

Электрохимическое восстановление циклопропилкетонов [906] при контролируемом потенциале приводит к зависимости от строения кетона к смеси соответствующего карбинола и его димера или к кетону — продукту раскрытия циклопропанового кольца. [c.128]

Уже теоретические соображения — способность циклопропанового кольца к стабилизации карбкатионного центра в а-положении к циклонропано-вому кольцу (см. раздел о строении циклопропана) — позволили предположить, что ацетали формилциклопропана по своей реакционной способности должны отличаться от предельных ацеталей и скорее всего по своему поведению приближаться к ацеталям а,р-непредельных альдегидов. [c.135]

Выше были рассмотрены типичные реакции функционально замещенных циклопропанов без раскрытия цикла. Однако в ряде случаев действие на циклопропаны электрофильных и нуклеофильных реагентов вызывает расщепление циклопропанового кольца по наиболее слабой связи и образование ациклических соединений. В особенности склонны к реакциям с раскрытием кольца циклопропанолы и циклопропиламины, хотя описан ряд случаев распада кольца и для циклопропанов с электроноакцепторными заместителями, которые вообще повышают устойчивость циклопропанов. В зависимости от строения циклопропана и характера действующего реагента реакции с раскрытием циклопропанового кольца могут приводить как к насыщенным, так и к непредельным соединениям. [c.151]

Однако причина влияния на стабильность малых алициклов числа, распределения и природы замещаюш,их групп... трудна для понимания [там же, стр. 325], например, в данном случае— при изучении напряжения в спиросоединениях. Вполне понятно, что эта проблема по существу и не могла быть решена в то время, когда об электронном строении циклопропана и других алициклов, а также о механизме их взаимодействия с заместителями не было даже сколько-нибудь ориентировочного представления. Смысл гипотезы Инголда о механизме этого взаимодействия сводится к тому, что заместители влияют на кольцо, например циклопропановое, уменьшая нормальный угол по сравнению с тетраэдрическим, т. е. действуя аналогично циклогексановому кольцу в снироцикло-гексан-циклопропане. [c.110]

Изучение электронного строения квадрициклана и его производных методом ФЭС [6, 89] показало, что верхние занятые орбитали имеют действительно указанную выше симметрию, но их форма и вклад в межатомные взаимодействия носят иной характер (рис. 9). В качестве базисных орбиталей были приняты орбитали Уолша циклопропановых колец и орбиталь Уолша циклобутано-вого кольца. Циклопропановые орбитали АА и ЗА инвертируют так что вторая заполненная орбиталь (сверху) имеет симметрию ЗА, благодаря смешиванию циклопропановой и циклобутановой. орбиталей одинаковой симметрии ЗА. [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология