Циклопропанон, гидрат

Медленной стадией, определяющей скорость всего процесса, является скорость образования циклопропанона. Последующая атака его алкоксильным ионом является очень быстрой стадией. Следует иметь в виду, что образование такого напряженного цикла требует затраты большого количества энергии. В свободном состоянии ни циклопропанон, ни его гомологи не получены Липп получил лишь гидрат циклопропанона [8]. [c.724]

Процесс расширения цикла не останавливается, конечно, на стадии введения одной метиленовой группы, поэтому в конечном счете получается смесь кетонов. При взаимодействии диазометана и кетена главным продуктом является циклобутанон, причем реакция, вероятно, идет через стадию промежуточного образования циклопропанона. При использовании избытка кетена (по отношению к диазометану) можно выделить гидрат или полуацеталь циклопропанона. [c.380]

Кетен также реагирует с диазометаном с расширением кольца [61]. При действии избытка кетена на диазометан образуется циклопропанон (29), который можно выделить в форме гидрата или же (в присутствии метилового спирта) в виде полу-ацеталя гидрат при стоянии изомеризуется, образуя пропионо-вую кислоту. С избытком диазометана из кетена получают цикло-бутанон (30) [c.109]

В процессе реакции изменение гибридизации (даже временное) вызывает изменение валентных углов когда это изменение направлено против обусловленного структурой напряжения, реакция затрудняется. Напротив, когда структура благоприятствует изменению валентных углов, реакция происходит легче. Напряжение циклопропанового цикла возрастает, когда один из его атомов углерода становится тригональным. Этот фактор определяет сильную тенденцию циклопропанона к образованию гидрата кетона, структуры в общем малоустойчивой. [c.123]

Еще одним примером легко выделяемого гидрата является гидрат (21) циклопропанона (20) [c.232]

Вследствие биполярной природы карбонильной группы в альдегидах и кетонах присоединение воды происходит относительно легко. Константа равновесия гидратации особенно велика в случае а) формальдегида, поскольку энергия связи карбонила необычно мала (166 ккал по сравнению с 179 ккал для кетонов) б) трихлорацетальдегида, поскольку электроноакцепторный индуктивный эффект атомов хлора повышает полярность карбонильной связи, делая ее более реакционноспособной по отношению к атаке водой и аналогичными реагентами в) циклопропанона, поскольку при превращении кетона в гидрат происходит уменьшение углового напряжения. Угловое напряжение в кетоне составляет (120—60)=60°, а в гидрате—(109,5—60)=49,5°. Следовательно, при гидратации кетона изменение гибридизации углерода цикла от к р сопровождается уменьшением углового напряжения на (60—49,5)= 10,5°. [c.753]

Сами полуацетали устойчивы не более, чем соответствующие гидраты (реакция 16-1). Как и в случае гидратов, достаточно стабильными могут оказаться полуацетали циклопропанонов [7ба], а также полихлорированных и полифторированных альдегидов и кетонов. [c.333]

Реакция с диазометаном. При реакции кетена с диазометаном образуется циклопропанон, который выделяют в виде гидрата в присутствии воды иши в виде гемиацеталя в спирте. В безводной среде может присоединяться вторая молекула диазометана с образованием циклобутанона путем расширения цикла [149, 172, 173]. Из С НгНг получен меченый циклобутанон [218]. [c.221]

Циклопропанон по-видимому, в чистом виде еще не получен. При взаимодействии диазометана, воды и кетена образуется непрочный, легко изомеризующийся в пропионовую кислоту гидрат циклопропанона [c.541]

Кетен, который Можно рассматривать как двучленный карбо-циклический кетон, реагирует с диазометаном с образованием в присутствии воды [67] гидрата циклопропанона XXXV (Н = Н) или в присутствии спирта [67] полуацеталя циклопропанона XXXV (Р = алкил). В отсутствие воды и спирта, но при избытке диазометана, можно получить циклобутанон с выходом, достигающим 75% (67—69). Диметилкетен в аналогичных условиях образует [c.481]

Стремление атомов углерода переходить в тетрагональное состояние проявляется в многочисленных реакциях цикланонов. Образование циангидринов и восстановление бороводородами идет более чем в тысячу раз быстрее с циклогексаноном, чем с циклодеканоном. То же можно сказать об относительной легкости гидратации карбонила циклопропанон (IX) может существовать только в форме гидрата (X) [c.460]

Двойная связь углерод — кислород. Альдегиды и кетоны, в которых карбонильная группа находится под влиянием электроноакцепторных заместителей, образуют стабильные гидраты. В качестве примера можно привести хлораль и этилмезоксалат. Образование гидрата циклопропанона объясняется тем, что при этом напряжение кольца уменьшается [М. К. С. О., стр. 173]. [c.156]

В небольших циклах (трех- и четырехчленных) угловое напряжение велико, и любое изменение этого напряжения имеет решающее значение. В трехчленных кольцах нормальный угол между связями порядка 60°. Поскольку эта величина меньше отличается от тетраэдрического угла (109°28 ), чем от триго-нального (120°), в этой системе конфигурация зр выгоднее, чем зр . В результате в таких системах присоединение по карбонилу происходит очень быстро (циклопропанон был получен только в форме гидрата, циклопропандиола-1,1), а реакции замещения медленно. Аналогичные соображения применимы и к циклобутановой системе, у которой нормальный угол между связями равен 90° . [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология