Алкоксильные ионы

Эти [ еакции протекают через циклическое переходное состояние катион алкоголята (особенно алюминия) оказывает электроноакцепторное действие на карбонильную группу с последующей атакой алкоксильным ионом карбонильного атома углерода и переходом водорода вместе со связующими электронами к другой молекуле альдегида [c.575]

В свободном ферменте нуклеофил активного центра обладает весьма низкой внутренней реакционной способностью, гораздо меньшей, например, реакционной способности иона гидроксила или алкоксильных ионов (табл. 29). [c.162]

Аномалия в общем поведении нуклеофилов наблюдается в случае силл -диметилгидразина и объясняется тем, что здесь лимитирующей стадией является протонирование (2.760), а не отщепление нуклеофила. Поскольку лимитирующая стадия распада биполярных аддуктов, образующихся при аминолизе сложных эфиров или алкоголизе (гидролизе) амидов, определяется относительными скоростями отщепления аминов и алкоксильных групп, проведено сравнение констант скоростей отщепления аминов и алкоксильных ионов от (2.760). Оказалось, что при равных рКд амины отщепляются быстрее в 10 раз. Особый случай представляет собой имидазол, для которого скорость процесса отщепления в 10 раз меньше, чем следовало ожидать из значения его рК [291]. [c.213]

Жесткие условия гофмановской деградации в щелочной среде часто приводят к нежелательным превращениям, заменяющим или предшествующим нормальному элиминированию или следующим за ним, что является результатом атаки гидроксильного или алкоксильного иона по другим реакционноспособным центрам молекулы. Поэтому была изучена возможность замены методики Гофмана пиролизом окисей аминов. Исходя из геометрических [c.362]

Медленной стадией, определяющей скорость всего процесса, является скорость образования циклопропанона. Последующая атака его алкоксильным ионом является очень быстрой стадией. Следует иметь в виду, что образование такого напряженного цикла требует затраты большого количества энергии. В свободном состоянии ни циклопропанон, ни его гомологи не получены Липп получил лишь гидрат циклопропанона [8]. [c.724]

Даже при работе с такими сложными эфирами, как ацетоуксусный и малоновый, которые образуют значительно более устойчивые еноляты, удобно использовать алкоксильный ион, соответствующий алкоксигруппе [c.230]

Углерод в sp-состоянии достаточно электроотрицателен для того, чтобы нуклеофильная атака на тройную связь осуществлялась в некоторых случаях с измеримой скоростью. Так, ацетилен способен к нуклеофильному присоединению алкоксильных ионов, например [c.354]

Хотя в соединении VI имеются асимметрические центры резерпина в потенциальных положениях С15, ie, С17, is и С20 (все в требуемой относительной стереохимической конфигурации) и, вероятно, можно было бы исходя из негО получить искомый алкалоид, реальный синтез осуществляют по другому пути. Обработка соединения V изопропилатом алюминия приводит к восстановлению карбонильной группы, повторной лактонизации в у-лактон, атаке свободного алкоксильного иона на эпоксидный цикл и, наконец, дегидратации (все в одну стадию) с образованием соединения VII. Присоединение метанола к этому [c.430]

Как видно из уравнения (4.50), характеристика реакционной способности нуклеофила, действующего в фермент-субстратном комплексе, зависит от природы сорбированного субстрата. В табл. 29 приведено значение/гц,Ез для.реакции ацилирования химотрипсина одним из наиболее специфических субстратов, производным фенилаланина. Интересно сравнить это значение с реакционной способностью алкоксильных ионов, поскольку головная группа ферментного нуклеофила — это алифатический гидроксил остатка 5ег-195, протон которого взаимодействует с имидазольной группой Н1з-57. Значение константы скорости реакции метилового эфира М-ацетил-1-фенилаланина с алкоксиль-ным ионом М-ацетилсеринамида [c.163]

Внутренняя реакционная способность ферментного нуклеофила, действующего в комплексе химотрипсина с высокоспецифическим субстратом (производным -фенилаланина), весьма близка к реакционной способности алкоксильного иона -ацетилсеринамида. Это означает, что в комплексе химотрипсина со специфическим субстратом (т. е. в исходном состоянии стадии ацилирования) протон ОН-группы 8ег-195 полностью смещен к имидазолу Н1з-57. В отличие от этого в свободном ферменте цепь переноса заряда , по-видимому, не полностью собрана, поскольку здесь внутренняя реакционная способность ферментного нуклеофила значительно меньше, примерно на 3 порядка (сравни значения к и п.ез, приведенные в табл. 29), чем в фермент-субстратном комплексе. [c.163]

Выше было показано, что спирт как основание может присоединить ион водорода, образуя протонированный спирт ROHg. Теперь обратимся к реакциям, в которых спирт как кислота теряет ион водорода, образуя алкоксильный ион R0. [c.507]

Для изопропилформиата характерен соответственно гомолог с miz 45. Высокую интенсивность в спектрах этих эфиров имеют пики ионов [НСО]+ miz 29), обусловленных а-разрывом. У этил- и пропилформиатов в значительной степени образуются и алкоксильные ионы [R HsO]+. [c.237]

Алкоксильные ионы. При взаимодействии алкоксильных ионов с ониевыми солями образуются простые эфиры. Например, ион флавилия (72) при действии СНзСООНа—С2Н5ОН дает соединение (336) перекристаллизация соединения (337 = 0Н или ННа) из этилового спирта приводит к структуре (337 У = С2Н5О) через промежуточно образующийся ион акридиния. При хранении псевдооснования часто теряют воду и переходят в бимолекулярные соединения (пример 338). [c.63]

Размыкание кольца нуклеофильными агентами связано с приобретением отрицательного заряда группой Z легкость этого перехода зависит от природы гетероатома "(S > O NH) и типа кольца (например, 571 > 572 > 573). Янтарный, малеиновый и фталевый ангидриды и соответствующие имиды (571, 574, 575 Z = О, NH) ведут себя так же, как их ацетильные аналоги. Размыкание кольца во фталимиде (575 Z = NR) гидразином, приводящее к образованию первичного аминосоединения и фталазинди-она-1,4 (см. 22, стр. 117) (реакция Инга — Манске), имеет важное значение для видоизменения синтеза Габриэля. Кумаранон-2, его сернистый аналог (572 Z = О, S) и дионы (576 Z = О, S) реагируют обратимо с гидроксильными и алкоксильными ионами с раскрытием цикла, образуя соли (пример 577) и сложные эфиры (пример 578). Соответствующие реакции с оксиндолом (572 Z = NH) идут гораздо труднее, но в случае изатина (576 Z = = NH) наличие второй карбоксильной группы облегчает размыкание кольца например, при обработке соединения (576) едким натром получают изатинат натрия (см. реакцию Пфитцингера, стр. 39). Лактонные кольца (примеры 502, стр. 195 516, стр. 196 573) также обратимо размыкаются при обработке едким натром или содой в мягких условиях соответствующий лактам реагирует в более жестких условиях лактоны (516) часто дают соответствующие лактамы с аммиаком. [c.201]

Систематическое изменение в Яг-переходном состоянии было изучено Ингландом и Мак-Леннаном [41], что дало возможность прямого сравнения величин йкз/ мео с р. Так, величина р для ДДТ, полученная из скоростей реакций серии замещенных тиофенолятов, составляет 0,88, а коЕ рьз составляет 14 ООО. Здесь вновь сильное связывание в переходном состоянии приводит к высокой реакционной способности алкоксильных ионов. Для другого крайнего случая Р (Вит С1) равно 0,17 и рьз/ ое1 = 8,3. Увеличение р до 0,46 в реакции трет-бутилдиметилсульфониевых ионов с соответствующим уменьшением величины рьз/ ое1 ДО 0,31 вызвано электростатическим взаимодействием. Аналогичные систематические изменения для 1,2-дизамещенных циклогексанов показаны в табл. 5-28. Так как селективность должна быть равна 1,0 при Р = О, то это соотношение должно опять-таки уменьшаться, когда переходное состояние приближается к 1-типу, т. е. максимальное значение найдено в этом случае для очень низких значений р. [c.251]

В результате присоединения диалкилфосфористых кислот к нитрилам кротоновой и винилуксусной кислот получены идентичные по константам продукты присоединения" Авторы считают, что в присутствии алкоксильных ионов р,у-неиредельный нитрил изомеризуется в термодинамически более устойчивый а,8-изомер, который далее и участвует в реакции [c.35]

Образующийся в результате прототропной изомеризации про-пенилфосфиновый эфир в присутствии этилата натрия присоединяет по двойной связи, активированной фосфоно-группой, эфир аллилфосфиновой кислоты. Продукт присоединения претерпевает дальнейшую прототропную изомеризацию в присутствии алкоксильных ионов с образованием 1,3-бис-(диэтоксифосфоно)-2-метилпенте-на-3. [c.70]

Для объяснения образования 1,2-производного можно предположить, что первоначально образующийся 0,0-диэтилаллил-фосфонат, содержащий подвижную трехуглеродную прототропную систему, в присутствии алкоксильных ионов, являющихся акцепторами протонов, изомеризуется в термодинамически более устойчивый 0,0-диэтилпропенилфосфонат, который легко присоединяет по двойной связи молекулу диэтилфосфористой кислоты [c.54]

Обычно в качестве оснований применяются гидроксильные или алкоксильные ионы, хотя в некоторых случаях испытывались также и другие основания. В одном) из популярных методов синтеза используется действие зтилата натрия на галоген-алкил. В последнее время возросло значение высших алкоксилов 8] и пользуются успехом некоторые соединения типа третичных галогеналкилов, склонные к взаимодействию по механизму 1 в этанольной или водной средах. [c.99]

Если в промежуточной стадии перегруппировки Фаворского получается несимметрично построенное соединение, содержащее аиклопропаноновое кольцо, раскрытие последнего при взаимодействии с гидроксильным или алкоксильным ионом происходит по той связи, при нарушении которой образуется более стабильный анион. Например, если нижеперечисленные хлоркетоны действительно перегруппировываются по схеме Лофтфильда, то можно ожидать, что реакции пойдут по следующим направлениям [c.724]

Реакция включает обмен металлом между вторичным спиртом и грег-бутилатом алюминия. С равным успехом можно применять изопро-пилат алюминия. Введение большого избытка ацетона смещает равновесие в желаемом направлении. Начальной стадией реакции является атака алкоксильным ионом водородного атома, принадлежащего гидро ксилу поэтому окисление по Оппенауэру по стехиометрическим условиям отличается от окисления хромовой кислотой (см. 8.30). Пространственно затрудненные спиртовые группы реагируют не так легко, как незатрудненные в производных циклогексана с жесткой структурой аксиальная гидроксильная группа труднее поддается атаке, чем эква-торпальная. Таким образом, порядок реакционной способности здесь обратеп порядку при окислении хромовой кислотой. Механизм реакции обсуждается в разделе 12.35. [c.466]

Гомоаллиловые спирты, как и аллиловые, превращаются в этих условиях в а,р-ненасыщенные кетоны, поскольку образующийся вначале 3, -ненасыщенный кетон под влиянием алкоксильного иона легко изомеризуется в сопряженный кетон [c.466]

По-видимому, реакция Михаэля протекает по обычному механизму, как это приведено для катализируемой алкоксильными ионами реакции бензальацетофенона с иатриймалоновым эфиром. Анион, образуемый донорным компонентом, содержащим подвижный атом водорода, атакует положительный конец, диполя акцепторной группировки, превращаясь в енолятный анион, который отрывает протон от молекулы этилового спирта, образуя продукт реакции и регенерируя этоксильный ион [c.565]

Установлено, что продукты взаимодействия а-тринитротолуола с аммиаком, алифатическими аминами и алкоксильными ионами имеют строение комплексов Майзенгеймера [109, 123—127]. [c.177]

Переэтерификация эфиров аминокислот и алкильных эфиров пептидов метанолом и этанолом в присутствии анионита ВЮКАВ идет через сорбцию катализатором алкоксильного иона [c.138]

По схеме Лофтфильда в промежуточной стадии перегруппировки Фаворского образуется замещенный циклопропанон. Если он несимметричен, его раскрытие при взаимодействии с гидроксильным или алкоксильным ионом будет происходить по той связи, при нарушении которой образуется более стабильный анион. [c.155]

Реакции п р и с о е д 11 н е и и я к а л к и. т и д е н ф о с -ф о р а н а м. Хотя известны реакции присоединения некоторых органических галоидпроизводных к замещенным алкплиденфосфора-нам (например, к карбметоксиметилентрифенилфосфорану ), наиболее интересные результаты получены при присоединении металлоорганических галоидпроизводных к незамещенным алкилиденфосфоранам. Установлено , что метилентрифенилфосфоран взаимодействует с галоидными солями металлов или металлоорганическими галоид-производными элементов групп Иа, 1 б и Уб, образуя соли четвертичного фосфония с атомо.м металла в алкильном радикале. Этот процесс можно рассматривать как реакци ю нормального нуклеофильного замещения типа тех реакций с гидроксильными или алкоксильными ионами, в которые галоидпроизводные вступают.также легко [c.226]

В настоящее время не известны реакции, в которых было бы показано, что заметный общий кислотный или основной катализ наблюдается для термодинамически легких стадий, таких, как протонирование имина с рК 7 или отрыв протона от кислого тиола. Можно сделать эмпирическое обобщение, что общий кислотный или основной катализ протекает таким путем, чтобы исключить образование особенно нестабильных промежуточных соединений и переходных состояний, похожих на такие промежуточные соединения. В механизмах, описывамых уравнениями (26) и (34), общий кислотноосновной катализ позволяет избежать образования нестабильных оксоние-вого и алкоксильного ионов соответственно. [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология