Мак-Иннеса о коэффициентах активности ионо

Будучи вполне логичной с формальной точки зрения-(см, [20], главы 2 и 9), гипотеза Гуггенгейма не может внести ка-кой-либо физический смысл в рассчитываемые на ее основе индивидуальные коэффициенты активности ионов, что совер-щенно справедливо и в случае гипотезы Мак-Иннеса. [c.30]

Согласно данным [107], в водных растворах КС1 значения Yk+ Y r практически равны друг другу во всем исследованном интервале концентраций. На этом основании автор полагает, что найденные им условные значения химических коэффициентов активности ионов близки к их истинным значениям. Такой вывод предполагает, однако, далеко не очевидную справедливость условия Мак-Иннеса (3.7) при всех изученных концентрациях. [c.77]

Выбор условия. Из рассмотрения работ, упомянутых нами, а также некоторых других, можно прийти к заключению о невозможности никакой строгой проверки применимости условий Мак-Иннеса и Гуггенгейма или других нетермодинамических допущений. Если бы мы остановили свой выбор на какой-то формуле или условии для определения условной шкалы диффузионных потенциалов, коэффициентов активности или значений pH, этот выбор основывался бы большей частью на соображениях удобства и логичности в свете имеющихся данных по теории ионных растворов. [c.54]

Планк [7, 8] получил точное выражение для потенциала жидкостного соединения в случае диффузии одновалентных ионов в ограниченном пространстве, когда коэффициентами активности можно пренебречь. Вывод формулы Планка был повторен Мак-Иннесом [2" [c.151]

Предположение о равенстве коэффициентов активности катиона и аниона, например в растворе КС1, вполне логично, вследствие подобия электронных структур и близости подвижностей К и 1 . Кроме того, специфическая разница во взаимодействии анионов с различными катионами имеет второстепенное значение в разбавленных растворах. Следовательно, вполне правдоподобно, что С1" будет иметь примерно один и тот же коэффициент активности в нескольких различных растворах, в которых концентрация и ионная сила остаются неизменными, и поэтому можно рассматривать условие Мак-Иннеса как вполне логичное [50]. [c.54]

Соотношение (3.7) (условие Мак-Иннеса), предложенное Мак-Иннесом еще в 1919 г., основано на подобии электронных структур ионов К " и С1 и на близости подвижностей этих ионов в водных растворах. При этом предполагается также, что в любых водных растворах, содержащих ионы К+ и С1-коэффициенты активности этих ионов имеют те же значения, что и в растворе КС с той же ионной силой. [c.52]

Однако мнение, высказанное Гуггенгеймом [17], о том, что ионный коэффициент активности является не более, чем математической абстракцией, следует рассматривать как преувеличение. Брёнстед, Дельбанко и Фольгварц [18], например, считают, что ион ный коэффициент активности имеет столь же определенный смысл, как и коэффициент активности незаряженной молекулы (см. также [19]). Мак-Иннес [20] подчеркнул полезность- концепции индивидуальных ионных коэффициентов активности в исследовании механизма действия гальванических элементов. Кортюм [21] дал убедительный пример применимости при /<0,01 ионных коэффициентов активности, которые для 1, 1-валентных электролитов принимались равными средним коэффициентам активности электролита. Считая коэффициенты активности ионов и диффузионные потенциалы неопределяемыми, мы можем найти их приближенно, чтобы рассмотреть возможные условия, которые позволят принять шкалу ионных -коэффициентов активности. Имеются два общих приближения. Первое предполагает элиминирование диффузионного потенциала или его оценку, а второе связано с определением соотношения между той или иной поддающейся измерению комбинацией ионных коэффициентов активности или средних коэффициентов активности электролитов с самими ионными коэффициентами активности, [c.45]

Одно из двух простых условий, получившее широкое применение, было предложено Мак-Иннесом [23]. Оно утверждает равенство друг другу коэффициентов активности ионов КС1 в чистых водных растворах при любой данной концентрации соли. Далее предполагается, что коэффициенты активности К" и 1 имеют те же значения и в других смесях с теми же ионной силой и концентрациями обоих ионов. Тогда коэффициент активности h рассматривается как одна и та же величина в следующих растворах 0,1 М НС1, смесь 0,01 М НС и 0,09 М КС1 и в 0,1 М Na l. Эта величина принимается в каждом случае равной среднему коэффициенту активности КС1 в его 0,1 М растворе. Если, например, необходимо рассчитать ун в смеси 0,01 М НС1- -0,09 М КС1, то он может быть получен с помощью выражения [c.48]

Коэффициенты активности в смесях электролитов. Не всегда ясно, каким способом можно применять условие Мак-Иннеса, а приложение условия Гуггенгейма зачастую сложно. Это иллюстрируется рассмотрением смеси двух или более электролитов, которые не имеют общего иона. Трудно, например, установить соотношение между коэффициентом активности иона водорода в водной смеси бифталата калия и Na l и средними коэффициентами активности обеих бинарных солей, ни одна из которых не может обеспечить наличия заметных количеств ионов водорода в растворе. Кроме того, средние коэффициенты активности в таких смесях, как правило, неизвестны. [c.58]

Классическим примером в этом направлении является гипотеза Мак-Иннеса [139], согласно которой в водных растворах хлорида калия коэффициент активности иона калия равен коэффициенту активности иона хлора. Гипотеза Мак-Иннеса основана на правиле ионной силы (см. также [140]), поэтому ее применение ограничено разбавленными растворами (<0,1 моль1л). Альтернативой гипотезы Мак-Иннеса является гипотеза Гуггенгейма [141, 142], который совершенно формально принял, что в бинарных смесях электролит — вода индивидуальные коэффициенты активности ионов равны среднегеометрическому коэффициенту активности электролита. Для многокомпонентных растворов 1,1-электролитов Гуг-генгейм получил следующие уравнения [c.29]

Уравнение (III. 14) не содержит индивидуальных ионных коэффициентов активности. Мак-Иннес и Лонгсуорт, интегрируя это уравнение графическим методом, получили значения , превосходно согласующиеся с экспериментальными данными. [c.45]

МОЖНО сравнить с другими и одновременно с экспериментальными результатами, является соединение 0,1 М НС1—0,1 М КС1. Мак-Иннес и Лонгсворт [11] вычислили потенциал этого соединения в случае свободной диффузии, который оказался равным 28,19 мВ, в то время как нами получено значение 27,31 мВ. Спиро [12] обсуждал вопрос о ячейках с жидкостными соединениями, включая солевые мостики, используемые в качестве соединений с постоянной ионной силой. Кроме того, он рассматривал соединения типа плавной смеси, учитывая поправки на коэффициенты активности. Для соединения НС1—КС1 Спиро [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология