карбоксиангидриды обычные

Полимеризация с размыканием цикла обычно инициируется специально вводимыми в систему веществами (инициаторами). Например, полимеризация N-карбоксиангидридов сс-аминокислот инициируется добавками аминов. При присоединении мономера к аминогруппе инициатора происходит размыкание цикла, причем на конце образовавшейся молекулы появляется новая аминогруппа. По этой аминогруппе может присоединяться следующая молекула мономера [c.364]

Р-Аминокислоты — цвиттерионные соединейия их основные физические характеристики сходны с таковыми для а-аминокислот, хотя они несколько более основны и менее кислы (р-аланин имеет рКа 3,55 и 10,24). Реакции р-аминокислот с простыми ацилирующими и алкилирующими реагентами и т. д. ничем не примечательны. При нагревании до 200°С они теряют аммиак и образуют а,р-ненасыщенные кислоты. Превращениями р-аминокислот можно получить шестичленные аналоги некоторых пятичленных гетероциклов, образуемых из а-аминокислот, однако образование цикла протекает уже не всегда столь легко, и при обработке фосгеном, например, Ы-карбоксиангидриды обычно не получаются. Наиболее важными гетероциклическими производными служат р-лактамы, однако их нельзя получить непосредственно из р-аминокислот. Некоторые К-алкил-р-аминоэфиры циклизуются при обработке реактивом Гриньяра схема (44) [132], однако выходы продуктов невелики, и потому важнее другие подходы [133]. Особая значимость химии высоко реакционноспособных р-лактамных систем [134] связана с тем, что они присутствуют в пенициллиновых и цефало-спориновых группах антибиотиков которые будут рассмотрены в другом месте (см. гл. 23.5). [c.255]

Ангидриды этого тппа могут быть получены путем термического отщепления бензилхлорида от хлорангидридов бензилоксикарбо-ниламинокислот [95] (см. раздел 23.6.2.1) или непосредственной реакцией между аминокислотой и фосгеном схема (44) [96]. Они реагируют (схема (45) с аминными нуклеофилами преимущественно по карбонильной группе аминокислоты, поскольку вторая карбонильная группа ангидрида дезактивирована для нуклеофильной атаки ввиду наличия стабилизованной за счет резонанса амидной системы. Однако получающиеся карбаминовые кислоты (108) неустойчивы и обычно разлагаются в процессе реакции с высвобождением второй аминокомпоненты. В результате последующей реакции с Л/-карбоксиангидридом образуется полимер. Эта полимеризация Л -карбоксиангидридов составляет важный метод получения высокомолекулярных поли(аминокислот) [97]. Если первоначальную реакцию проводят с избытком карбоксиангидрида при щелочном pH и при такой температуре, когда не происходит декарбоксилирования (108), метод может применяться для контролируемого пептидного синтеза [87]. [c.401]

Заметным событием в истории пептидного синтеза является открытие Г. Лейксом в 1906 г. Ы-карбоксиангидридов аминокислот, легко полимеризующихся с образованием полиаминокислот. Несмотря на то, что полиаминокислоты существенно отличакэтся от обычных пептидов, они сыграли важную роль в качестве модельных соединений в исследовании пространственного строения белков. Значение Ы-карбоксиангидридов резко возросло после 1947 г., когда Р. Вудворд и К. Шрамм показали возможность получения с их помощью сополимеров различных аминокислот. В 1966 г. Р. Хирш-ман использовал М-карбоксиангидриды и для регулируемого синтеза биологически активных белков (см. с. 143). [c.126]

Известно, что молекулы поли-/--пролина могут иметь в растворе две различные спиральные формы. В воде, органических кислотах и некоторых органических растворителях, таких, как трифторэтанол, пoли-L-пpoлин принимает конформацию левой транс-спирали З1, которая характеризуется большой протяженностью молекулы в направлении оси спирали. Эта структура полностью идентифицирована по данным рентгеноструктурных исследований в кристаллическом состоянии (рис. 13.31) и обычно обозначается как форма II. В этой (конформации <р= 120°, г1з = 300° и со = 0. При синтезе пoл и-L-пpoлiинa из Ы-карбоксиангидрида с последующим осаждением из пиридина макромолекула принимает гораздо более компактную конформацию правой ц с-спирали Ю1, обозначаемую как форма I. Пространственная модель этой структуры по данным рентгенографии приведена на рис. 13.32. В этой конформации углы Ф и г ) приблизительно такие же, как и в форме II, но угол со=180°. Форма 1 является одной из самых компактных среди идентифици- [c.336]

В случае полимеризации карбоксиангидридов трифункциональных аминокислот возможен и внутримолекулярный обрыв цепи (напр., при взаимодействии концевой NHa-группы со сложноэфирной группой концевого аминокислотного звена поли-у-бензилглутамата или поли-О-ацетилсерина). Ошибочное присоединение К. при комнатной темп-ре происходит примерно в 300 раз реже нормального . Поэтому получить полипептиды с Р больше 200 при инициировании полимеризации первичными аминами обычно не удается. [c.471]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология