Обрыв цепи внутримолекулярно

Обрыв цепи осуществляется вследствие внутримолекулярной перегруппировки с регенерацией активного каталитического комплекса, способного вновь возбудить полимеризацию изобутилена [c.329]

Возможны также Э. а. обрыва цепи, т. е. гибели активного центра при реакции с др. активным центром, с посторонним веществом или вследствие внутримолекулярной перегруппировки, и передачи ц е п и, т. е. перехода активного центра с растущей макромолекулы на какую-либо др. частицу (растворитель, мономер, полимер и т. д.), начинающую рост новой макромолекулы (см. Обрыв цепи, Передача цепи). В отсутствие актов передачи цепи длина кинетич. цепи процесса полимеризации (т. е. число молекул мономера, прореагировавших с активным центром от его образования до гибели) равна длине молекулярной цепи (т. е. числу мономерных звеньев в образующейся макромолекуле). В том случае, если в системе осуществляется передача цепи, длина кинетич. цепи превышает длину молекулярной. Иными словами, каждый акт инициирования в отсутствие передачи цепи приводит к образованию одной макромолекулы, а при наличии передачи— нескольких. [c.479]

Рост цепи в присутствии кислорода. Взаимодействие кислорода с макрорадикалами с образО(Ванием стабильных перекисей, превращающихся в дальнейщем в кислородные концевые функциональные группы за счет внутримолекулярных перегруппировок без развития цепного процесса, представляет собой обрыв цепи и рассматривается ниже. В данном разделе рассматриваются превращения, протекающие до образования стабильных концевых функциональных групп. [c.25]

Цепной механизм (4.53) осуществляется путем внутримолекулярной передачи ВРз от эфирного атома кислорода к атому кислорода ГГ. Обрыв цепи [c.71]

Методами протонного и фосфорного ядерного магнитного резонанса была убедительно доказана структура ползгченного продукта. Кроме того, в тщательно очищенной системе обрыв цепи осуществлялся спонтанно за счет реакции внутримолекулярной циклизации [c.222]

Обрыв цепи может происходить в результате внутримолекулярного перехода протона [c.35]

ПО ТОЙ причине, как нри радикальной полимеризации, при которой образующиеся в низкой концентрации два промежуточных радикала соединяются друг с другом. Обрыв цепей представляет собой внутримолекулярный процесс по отношению к растущим ионным парам и является медленным, так как его энергия активации выше, чем энергия активации процесса роста цени. Отношение скоростей процессов роста и обрыва цени, которое представляет собой степень полимеризации, будет, следовательно, уменьшаться с ростом температуры. Это одна из характерных черт инициируемой кислотами полимеризации. Так, нанример, степень полимеризации изобутилена в присутствии катализатора трехфтористого бора будет уменьшаться с 5 миллионов до 50 тысяч нри увеличении температуры от —100 до О °С [114]. Если нанести на график зависимость логарифма степени полимеризации от обратной абсолютной температуры, то можно определить для приведенного примера, что энергия активации обрыва цени превышает энергию активации роста цени на 4,6 ккал/моль (19,26 10 Дж/моль) [115]. Несомненно, что такой расчет подразумевает протекание процесса обрыва цепи по одному механизму если обрыв цепи путем ее переноса, продолжающий процесс полимеризации, по скорости оказывается сравнимым со скоростью настоящего обрыва цени, то ожидать хороших результатов нз графической зависилюсти Аррениуса для степени полимеризации нельзя. Более детальные кинетические исследования разных реакций показали, что энергия активации развития цепи в общем случае имеет низкое значение [116]. [c.819]

В большинстве обычных процессов полимеризации в той или иной мере имеет место обрыв цепи и, следовательно, образуются мертвые молекулы полимера. В радикальной полимеризации обрыв неустраним, по крайней мере в не слишком вязких системах. Он является следствием быстрого и неизбежного взаимодействия двух радикалов, при котором обе частицы утрачивают свою активность в результате их соединения, или диспропорционирования. Неизбежен также обрыв тех растущих макромолекул, которые внутренне неустойчивы и подвергаются самопроизвольному превращению в устойчивые и неактивные частицы. Примером этого могут служить некоторые процессы полимеризации с участием карбониевых ионов. Например, при полимеризации изопрена под действием комплекса ВРз-НгО обрыв является результатом внутримолекулярного перехода протона [c.18]

Как для межмолекулярных, так и для внутримолекулярных превращений обрыв цепей по-видимому, происходит по такому механизму [c.384]

На основании данных по термической полимеризации фенилацетилена при 156—400° С, в результате которой полимерная цепь никогда не содержит <6 и редко >13—14 звеньев фенилацетилена, авторы полагают, что имеют место два механизма ограничения цепи затухание активности растущего радикального конца с ростом длины цепи сопряженной системы связей и обрыв растущей бирадикальной цепи вследствие внутримолекулярной циклизации [c.15]

Растущие полимерные радикалы рассматриваются как обладающие большим избытком энергии ( горячие радикалы) [21, 22]. Поэтому рост цепей идет с необычно большой скоростью, значительно превышающей скорость диффузии полимерных радикалов, отчего растущие радикалы не успевают рекомбинировать (бимолекулярный обрыв). Мономолекулярный обрыв, вероятно, связан с внутримолекулярной перегруппировкой растущего макромолекулярного радикала в стабильный, неспособный к продолжению кинетической цепи [20]. [c.41]

Бнрадикал может присоединит чиип, нескол.жо молеку.л моио.мера, затем происходит обрыв цепи вследствие взаимодействия концевых групп бирадикала. Поэтому более вероятна внутримолекулярная реакция бирадикала с образованием двух активных моно-радикалов [c.92]

Интересно протекает катализируемая основания ми полимеризация адипонитрила . Этот динитрил полимеризуется под действием каталитических количеств щелочных металлов их гидроокисей и алкоголятов при нагревании до 110—200 °С. Полимеризации предшествует циклизация адипонитрила с образованием 1-циано-2-аминоциклопентена и его димера (см. гл. 12). Полимер образуется путем последовательного присоединения молекул продукта циклизации адипонитрила и димера этого продукта по анионному ме-. ханизму. Одновременно с полимеризацией протекает внутримолекулярное взаимодействие групп —с группами —МН— и ЫНг. Обрыв цепи при полимеризации, вероятно, осуществляется под действием воды или аммиака. Появление аммиака в реакционной смеси объясняется побочными реакциями конденсации, сопровождающими циклизацию адипонитрила и последующую полимеризацию. Предполагают, что продукт полимеризации адипонитрила состоит из конденсированных азотсодержащих шестичленных гетероциклов. Образование этого полимера изображается следующей схемой [c.385]

В присутствии формальдегида возможна внутримолекулярная конденсация, приводящая к уменьшению числа реакционных центров. В исследуемой реакции нужно рассматривать отдельно процесс прекращения роста цепи и обрыв цепи [61]. Из-за быстрого наступления гель-зффекта прекращение роста цепи, т. е. сохранение функциональных групп, которые в условиях данной реакции дальше не реагируют, будет иметь превалирующее значение. Можно считать, что прекращение роста цепи приведет к ее обрыву и причиной этому будут физические факторы. Истинно обрыв цепи возможен в случае взаимодействия карбкатиона с противоионом, находящимся в системе, например HSO4, что приведет к изменению функциональных групп. [c.125]

В случае полимеризации карбоксиангидридов трифункциональных аминокислот возможен и внутримолекулярный обрыв цепи (напр., при взаимодействии концевой NHa-группы со сложноэфирной группой концевого аминокислотного звена поли-у-бензилглутамата или поли-О-ацетилсерина). Ошибочное присоединение К. при комнатной темп-ре происходит примерно в 300 раз реже нормального . Поэтому получить полипептиды с Р больше 200 при инициировании полимеризации первичными аминами обычно не удается. [c.471]

Авторы полагают, что обрыв цепи на сравнительно ранней стадии роста цепи может происходить или в результате образования стабильного радикала вследствие внутримолекулярной перегруппировки концевой группы полимерного радикала, образующегося в ходе полимеризации, или в результате взаимодействия растущего полимерного радикала с группами ОК мономера, что также может привести к образованию стабильного радикала и обрыву цепи. Показано, что низкий молекулярный вес полимеров, образующихся при полимеризации диэтилвинил- и ди-изопропилвинилфосфонатов, обусловлен передачей цепи на молекулы полимера или мономера через алкоксигруппы, присоединенные к атому фосфора 1 1 . [c.755]

Приведенная схема интрамолекулярной делокализации не может объяснить гибели растущих цепей при сохранении стабильных свободных спинов, являющихся парамагнитными центрами (ПМЦ) полисопряженных систем. Обрыв цепи при невысоких степенях полимеризации характерен не только для поливиниленов, но и для всех синтезированных ПСС вне зависимости от их химической природы и метода синтеза Эти факты являются доказательством справедливости представлений, в которых учитывается, что инактивация реакционных центров обусловлена не только внутримолекулярными процессами, но связана прежде всего со свойственной ПСС способностью образовывать прочные я-комплексы. Отмеченная специфика поведения полисопряженных систем рассматривалась в работах [c.24]

К роме того, в тщательно очищевной системе обрыв цепи осуществлялся споятагано за счет реакции внутримолекулярной циклизации [c.211]

Особенности реакций деполимеризации полиметилметакрилата, полистирола и полиэтилена были интерпретированы на основе представлений, 0 радикальных цепных процессах. Во всех случаях принималось, что реакция идет через одинаковые стадии—инициирование, рост цепи и обрыв, а особенности деполимеризации полистирола и полиэтилена связывали с протеканием реакций внутримолекулярной и межмолекулярной передачи цепи. Симха, Уолл и Блатц [4, 40—421 предложили следующую общую схему реакции деполимеризации. Инициирование рассматривается как разрыв углерод-углеродных связей главной цепи, хотя часто огю может происходить и в результате разрыва слабых связей различного типа внутримолекулярная передача цепи рассматривается как особый случай реакции отрыва мономера от цепи, в результате которой образуются летучие осколки большего размера, чем мономер. [c.64]

Стадия отщенления является обратной стадии роста радикалов при полимеризации. Изображенный процесс передачи в действительности состоит из двух элементарных актов — 1) отщепления водорода, за которым следует 2) распад полученного радикала. Для математического удобства эти акты объединяются. Дальнейшее совершенствование математической обработки может потребовать разделения этих актов. Межмолекулярная передача усиливает роль произвольной слагающей в общем процессе. С другой стороны, внутримолекулярная передача значительно усиливает стадию отщенления. Анализ продуктов распада может помочь дифференцировать эти виды передачи. Наконец, должна произойти стадия обрыва. Судя по высоким температурам, требуемым для реакций деполимеризации, можно предположить, что предпочитаемым процессом является диспропорционирование. Может встретиться и рекомбинация, но ее трудно отличить от диснронорцио-нирования, если суммарная реакция имеет большую длину кинетической цепи. Более уместно предположить, что происходит испарение небольших радикалов [305, 306] если оно преобладает, то это означает кажущийся мономолекулярный обрыв. [c.281]

Типы внутримолекулярных превращений. В зависимости от строения полимерных цепей, образующихся при В. п., можно выделить 4 различных типа процессов, приводящих соответственно к 1) образованию макромолекул с ненасыщенными связями, сопровождаемому выделением низкомолекулярных соединений, 2) образованию макромолекул с циклич. группировками, 3) отщеплению боковых групп макромолекул без обра.эова-нжя двойных связей и циклич. звеньев, 4) изомеризации макромолекул (см. Изомеризация каучуков). [c.243]

Появление разнородных по химич. строению звеньев в результате В. п. существенно изменяет скорость этого лроцесса, поскольку прореагировавшая группа может играть роль катализатора или ингибитора по отношению к соседней группе, еще не вступившей в реакцию. Наиболее сильно проявляется взаимное влияние соседних заместителей при В. п., приводящих к появлению цепи сопряжения или циклич. группировок. Изучение кинетики дегидрогалогенирования и дегидратации показало, что процесс последовательного отщепления замещающей группы от углеродного атома с образованием двойной связи характеризуется гораздо большей константой скорости, чем возникновение изолированной двойной связи, происходящее по закону случая. Так, при отщеплении НС1 от поливинилхлорида или уксусной к-ты от поливинилацетата появление полисопряженных участков вызывает резкое ускорение реакции наличие небольшого числа звеньев иной химич. природы замедляет автокаталитич. процесс. Изменение скорости В. п. зависит в общем случае от каталитич. активности соседних по цепи групп, как, напр., при внутримолекулярной циклизации полиметакрилонитрила, содержащего незначительное количество звеньев акриловой к-ты, ускоряющей этот процесс. Т. обр., при В. п. реакционная способность макромолекулы изменяется, что не учитывалось ранее в теоретич. расчетах. [c.244]

Молекулярное сцепление усиливается с ростом степени полимеризации, поскольку удлинение цепей сопровождается увеличением числа контактов между ними. Свойства, характерные для полимеров, обычно возникают, когда длина молекул превышает определенный предел, выше к-рого происходит вначале резкое, а затем все более медленное нарастание прочности полимера. При достаточно большом числе межцепочных контактов суммарная энергия межмолекулярного сцепления может превзойти энергию внутримолекулярных (валентных) связей между атомами главной цепи. В этом случае дальнейшее удлинение цепи не приведет к росту когезионной прочности материала. К. линейного полимера, как и трехмерного, будет обусловлена гл. обр. химич. связями. Разрушение такого материала под нагрузкой при отсутствии механич. дефектов структуры произойдет с разрывом молекулярных цепей по наиболее слабым валентным связям. Максимальная прочность высокоориентированных полимеров обычно достигается при числе молекулярных звеньев в цепи 600—800. Необходимая степень полимеризации м. б. и выше, если макромолекулы не ориентированы, содержат длинные ответвления и не имеют групп с высокой энергией К. [c.522]

При добавлении к р-ру П. с. осадителя для одного из компонентов, составляющих цепи сополимера, значительно уоиливающееся взаимодействие типа полимер — полимер приводит к внутримолекулярному осаждению плохо растворимого компонента с образованием частиц микрогеля (см. Макромолекула). Однако растворимые цепи удерживают частицы в р-ре, образуя молекулярные мицеллы, представляющие собой частицы геля осажденного полимера, солюбилизованные растворимой частью молекулы. Так. обр., П. с. можно использовать для получения чрезвычайно устойчивых эмульсий и суспензий. Механизм действия таких высокомолекулярных эмульгаторов и детергентов принципиально не отличается от механизма действия обычных поверхностно-активных веществ и обусловлен наличием в макромолекуле П. с. гидрофильных и гидрофобных частей. [c.102]

Совокупность установленных экспериментальных фактов однозначно свидетельствует о том, что жидкофазная полимеризация ОДФВФ под действием излучения протекает по радикальному механизму с мономоле-кулярным обрывом кинетических цепей. Мономолекулярный обрыв кинетических цепей осуществляется, по-видимому, путем внутримолекулярной перегруппировки растущего полимерного радикала с образованием относительно стабильного радикала, не способного продолжать реакцию. С другой стороны, не исключена возможность образования стабильного радикала в результате передачи цепи от радикала к молекуле мономера. [c.89]

Приблизительно 26 вес. % полимера имело М < 7500. Это естественно для системы, где так легко происходит самопроизвольное генерирование активных центров. Очевидно, большинство вновь образованных цепей имеет очень короткое время жизни, так как их рост приостанавливается случайными примесями или вследствие меж- и внутримолекулярного взаимодействий. Ранний обрыв растущих цепей создает серьезную проблему, потому что значительная часть полимера оказывается неспособной участвовать в образовании сетки при вулканизации полимера. Низкомолекулярная фракция будет также служить пластификатором, существенно понижающим температуру стеклования С другой стороны, более 39 вес. % фракционированного полимера имеет молекулярный вес свыше 10 . Таким образом, нитрозокаучук обладает значительно более широким молекулярновесовым распределением, чем это обычно наблюдается в случае свободнорадикальной полимеризации. Как отмечалось выше, эта высокомолекулярная часть полимера могла частично образоваться за счет многократной рекомбинации бирадикальных цепей. Кривая интегрального молекулярновесового распределения представлена на рис. 2. Значительная часть полимера (. 65%) имела средневязкостный молекулярный вес либо ниже 7300, либо выше 10 . Такое молекулярновесовое распределение значительно отличается от обычно встречающегося у полимеров, полученных при радикальной полимеризации. Образец, использованный для фракционирования, был получен полимеризацией в блоке при —25 °С. [c.155]

Окись диэтилвиннлфосфина и окись днфенилвиннл-фосфина. При радиационной полимеризации этих мономеров получены полимеры с выходом 80—90% и мол. весом 30 000—60 000 [20—22]. Молекулярный вес полимеров, полученных из этих мономеров обычными способами полимеризации, не превышает 3000— 4000. Изучена полимеризация окиси дифенилвинилфосфина в твердом состоянии [23], растворе и расплаве [24]. Сделан вывод о радикальном механизме. Причем предполагается, что мономолекулярный обрыв кинетических цепей связан с внутримолекулярной перегруппировкой, приводяшей к стабилизации растущих полимерных радикалов [24]. [c.220]

Передача цепи. Свободные радикалы, образующиеся по первым двум реакциям, обладают высокой активностью и вступают в реакции межмолекулярной и внутримолекулярной передачи цепи. В результате межмолекулярной передачи цепи обра- [c.64]