Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Гидролиз в цеолитах катионов

    Используя имеющиеся в литературе представления о действии водяных паров на катионированные цеолиты, можно предположить частичный гидролиз катиона Ьа + [4]. При содержании Ьа + в цеолите 60 экв. %, можно считать, что он находится не только в содалитовых ячейках, но и в больших полостях в местах 5ц. [c.116]

    Благодаря отрицательному заряду каркаса водный раствор внутри кристалла цеолита ведет себя так, будто он отделен от внешней жидкой фазы полупроницаемой мембраной. Поэтому распределение ионов между цеолитом и жидкой фазой подчиняется закономерностям теории мембранного равновесия Доннана. В результате концентрации ионов внутри цеолита значительно отличаются от их концентраций в растворе и больше зависят от соотношений конкурирующих ионов, чем от их абсолютных концентраций. Именно этой причиной, а также склонностью к гидролизу объясняется возможность удаления значительной части ионов натрия из цеолитов типа фожазита при длительном промывании дистиллированной водой [24]. Другим следствием равновесия типа доннановского является возможность захвата электролита. В этом процессе анионы из водной фазы проникают в цеолит вместе с эквивалентным количеством дополнительных катионов. Этот эффект становится заметным только в концентрированных растворах. Описанию поведения электролитов внутри неподвижных фаз в ионообменных системах посвящено много работ [44—46]. [c.370]


    Анжелл и Шеффер [135] исследовали методом ИК-спектроскопии цеолиты Y, содержащие двузарядные катионы, и установили, что у образцов, вакуумированных при медленном подъеме температуры до 500°С, полоса при 3650 см в спектрах более интенсивна, чем у тех же цеолитов, дегидратированных быстрым нагреванием. Отсюда следует, что дегидратация и гидролиз катионов протекают одновременно и способностью генерировать ОН-группы обладает только часть катионов. Таким образом, оказалось, что и в этом случае число каталитически,активных центров зависи от способа активации образцов. Найдено также, что напуск паров HjO при 260° С на активированный цеолит aY, содержащий адсорбированный пиридин, приводит к росту концентрации иона пиридиния [60]. Промотирующее влияние воды следует учитывать при проведении каталитических опытов на регенерированных катализаторах, т, е. на образцах, подвергнутых термопаровой обработке (см. также [149]). Анжелл и Шеффер [135] обнаружили небольшое изменение величины 7он У различных катионов в ряду NaY (некоторый дефицит катионов), BaY, aY, MgY и HY уон равна 3652, 3647, 3645, 3643 и 3636 см" соответственно. Авторы работы [137] попытались связать величину Уон Для данного катиона с его сродством к электрону. Представление о такой корреляции Ричардсон [85] использовал для обоснования предположения о том, что кислотность ОН-групп зависит от поляризующего действия катионов, подобно тому как в водородных формах кислотность гидроксильных групп увеличивается под влиянием соседних льюисовских центров. Кроме того, он предложил отнести полосу при 3650 см" к ОН-группам различной [c.42]

    Как известно, катионы цинка могут повышать число кислотных центров в цеолите в результате их гидролиза, что может проявляться в процессе дегидратации метанола. [c.73]

    Таким образом, на основании изучения ИК-снектров СО, адсорбированной на цеолитах NiY, показано, что катионы N1 + в цеолитах стабилизируются в различных состояниях в зависимости от содержания переходного металла и условий его введения в цеолит. В цеолитах К1У- И присутствуют катионы в местах, не взаимодействующие с молекулами СО, и координационно-ненасыщенные ионы никеля, координированные кислородом цеолитного каркаса в местах 5ц>. В цеолитах №У- А , кроме того, обнаружены катионы связанные с некаркасным кислородом, появление которого обусловлено, по-видимому, возможностью гидролиза ионообменной соли при введении переходного металла в цеолит [8]. [c.152]

    Для сравнения в таблице показаны каталитические свойства цеолита типа Y (в аналогичных катионных формах). Так же, как и другие узкопористые цеолиты, эрионит в Ыа К -форме оказался неактивным. В отличие от aY неактивной оказалась и Са-форма эрионита, что, по-видимому, объясняется малым размером его входных каналов (4,5—5,4 А). Это предположение подтверждается высокой активностью в реакции крекинга н-декана более широкопористой формы Н-эрионита. Активность цеолита aY, очевидно, обуславливается процессом гидролиза, происходящим при высокой температуре и наличии остаточной влаги в цеолите (см. стр. 153). [c.57]


    Количественное определение гидроксильных групп показало [64], что при обработке цеолита кислотным раствором солей РЗЭ нельзя избежать обмена катионов РЗЭ на протоны и установить четкие различия между схемами (4)-(6). Однако в работе [109] с помощью метода ЯМР было рассчитано число гидроксильных групп, приходящихся на один многозарядный катион в цеолите. Реакции (2) и (6), по-видимому, происходят в ходе откачивания при комнатной температуре и 100 °С соответственно. При более высоких температурах число гидроксильных групп (в расчете на один катион) возрастает, что указывает на установление нового равновесия гидролиза. [c.33]

    Группировка I может далее подвергаться гидролизу и дегидратации. В зависимости от жесткости обработки водяным паром и от содержания натрия в исходном цеолите получается последовательный ряд цеолитов с одинаковой структурой (типа фожазита), но с уменьшающимся параметром элементарной ячейки. В этих цеолитах атомы А1 занимают места локализации катионов, а алюминиевые вакансии в каркасе заполняются моле- [c.36]

    Данные табл. 2.13 показывают, что в цеолитах типа Y ионы Na+, К и Ag+ локализованы преимущестЕенно в местах Sj, Si и Sji, причем значительная часть катионов занимает места Sjj в больших полостях. В местах Si и Sjv катионы отсутствуют. В дегидратированном цеолите LaY при повышении температуры до 725 происходит перераспределение катионов. В процессе ионного обмена ионы лантана гидролизуются и образуют с гидроксильными группами комплексы LaOH +. Присутствие в цеолите LaY гидроксильных групп подтверждают его ИК-спектры (см. гл. 6). При дегидратации часть гидроксильных групп, вошедших в цеолит вместе с гидролизованными катионами, остается в малых полостях и связывает пары катионов, локализованных в этих полостях в местах SJ. После удаления этих гидроксильных групп при более высокой температуре часть катионов смещается в места Sj, где координация с кислородом решетки более благоприятная. [c.110]

    Кислотные свойства цеолитов, содержащих обменные катионы. Цеолиты со щелочными катионами. Опубликовано большое число работ по исследованию кислотности различных катионообменных форм цеолитов, Больщинство работ посвящено изучению цеолитов X и Y, менее подробно исследованы цеолиты L, А и морденит. Исходя из теоретических соображений, можно было ожидать, что цеолиты со щелочными катионами не должны содержать кислотных центров. Однако выводы, к которым пришли авторы ряда работ, изучавших Na-формы цеолитов, неоднозначны. Подобные различия, видимо, связаны с неодинаковой чистотой и неидентичными условиями предварительной обработки цеолитов. На натриевых формах цеолитов X и Y высокой степени чистоты кислотных центров обнаружить не удалось, В тех цеолитах, в которых имеется определенный дефицит катионов, вызванный гидролизом, или в значительной степени загрязненных примесями таких многозарядных катионов, как кальций, было найдено небольшое число бренстедовских или льюисовских центров, причем их соотношение зависит от температуры предварительной термообработки. Таким образом, если исходный цеолит отличается большой чистотой, то соответствующие катионообменные формьг, содержащие катионы натрия и другие щелочные катионы, кислотными свойствами не обладают [33—36]. [c.274]

    Наряду с галогенидами щелочных металлов термообработке с Ка- и катионными формами цеолита У подвергались различные галогениды (включая галогениды переходных металлов). В целом были получены более сложные результаты, чем в случае галогенидов щелочных металлов, что было обусловлено в основном гидролизом катионов цеолита или катионов введенной соли. Гидроксильные группы, образующиеся в цеолите при гидролизе, обычно стабильны даже после удаления гидратной воды. Однако в присутствии окклюдированных галогенидов щелочных металлов они дестабилизуются и при высоких температурах обмениваются с галогенидами щелочных металлов с образованием галогеноводородов  [c.409]

    Активаторы. Независимым подтверждением значения бренстедовских кислотных центров как носителей каталитической активности явились данные о промотирующем влиянии добавок соединений типа НА, т. е. соединений, способных к протонизации с образованием дополнительных ОН-групп в цеолите. Так, скорость изомеризации бутена-1 при 260°С на цеолите NaY, содержащем 0,3—5,7% обменных катионов и активированном при 500°С увеличилась соответственно в 600—38 раз в результате того, что перед началом опыта в цеолит добавили воду из расчета около 2 молекул на большую полость [170].Эстра1Юляция результатов по промотирующему действию воды на нулевое содержание катионов a показала, что у чистого NaY активность отсутствует. Авторы считают, что активные центры появляются в результате гидролиза воды. Другие примеры промотирующего действия HjO приведены в работе [169]. [c.63]

    Таким способом в большинстве случаев вводятся в цеолиты катионы переходных металлов. Однако состояние, в котором катионы фиксированы в цеолитах после ионного обмена, может быть различным, что связано с протекаюш,ими при ионном обмене побочными реакциями. Исходные цеолиты в натриевой форме дают в водных средах щелочную реакцию с pH = = 8,5—10. Это при определенных соотношениях цеолит — раствор может вызвать при ионном обмене также гидролиз соли переходного мета.т1ла [13]. Конечным результатом ионного обмена в этом случае является образование декатионированной формы цеолита и гидроокиси металла, которая может осаждаться как внутри, так и вне цеолитных полостей, на внешней поверхности кристаллов цеолитов  [c.83]


    Исаков с соавторами исследовал [29, 30[ в реакции алкилирования бензола пропиленом зависимость активности цеолитов СаХ и aY от мольного отношения SiOa/AlaOg и степени обмена иона- Na" на Са . Сопоставлены расчетные данные о количестве в цеолите центров, занятых ионами Са по месту (S +), и свободных от катионов металла (Sfi— шестичленные кислородные кольца) с экспериментальными результатами, полученными по теплотам адсорбции бензола и каталитической активности цеолитов. Выявлено, что каталитически активными в цеолите являются главным образом центры Sii, присоединяющие протоны, которые могут образовываться в результате его гидролиза [30[. Авторы указанных работ показали возможность прогнозирования каталитической активности цеолитов типа X и Y различного химического состава в карбоний-ионных реакциях. [c.153]

    В состав цеолитов входят катионы, компенсирующие отрицательный заряд каркаса, поэтому закономерно вводить в цеолиты катионы переходных металлов с помощью реакций ионного обмена. Так как цеолиты обладают основной реакцией в воде, следует позаботиться о том, чтобы при обмене не происходил гидролиз катионов переходных металлов. Считают [44], что степень гидролиза катионов определяется ионной силой раствора, в котором находятся эти катионы, соотношением цеолит рас-твор и температурой. Практически, чтобы избежать гидролиза катионов, необходимо проводить реакции ионного обмена с разбавленными растворами (менее 0,05 н.) при комнатной температуре и высоких (более 5 1) соотношениях цеолит раствор. Гидротаза катионов при обмене можно избежать, если использовать их в виде стабильных комплексов. Например, платину и палладий обычно вводят в цеолиты в виде аммиачных комплексов [20-35]. [c.114]

    Вопрос о происхождении гидроксильных групп в редкоземельных цеолитах рассматривался ранее [10]. Мы считаем, что они, вероятно, образуются во время дегидратации цеолита, а не во время ионного обмена. Чтобы решить эту проблему, следует определить, являются ли редкоземельные катионы уже гидролизованными в гидратированном обменном цеолите. Тогда каждый трех-валентный катион замещал бы меньше, чем три иона натрия, например, гид-ролизованный ион [La +OH ] + замещал бы только два иона Na +. При этом выраженное в эквивалентах соотношение числа катионов металлов и числа ионов алюминия было бы больше единицы при условии, что одновременно не происходит частичный обмен катионов на протоны. Мы избрали такую величину pH ( 4,5) ионного обмена, при которой как гидролиз катионов, так и реакция с протонами сводились к минимуму. В результате оба ионообменных образца, изученных нами, имели соотношение катиона и алюминия, близкое к единице (табл. 1). [c.118]


Смотреть страницы где упоминается термин Гидролиз в цеолитах катионов: [c.332]    [c.221]    [c.41]    [c.49]    [c.95]    [c.152]   
Химия цеолитов и катализ на цеолитах Том2 (1980) -- [ c.2 , c.395 , c.400 , c.409 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Гидролиз в цеолитах

Гидролиз катионов



© 2025 chem21.info Реклама на сайте