Влияние диффузии на наблюдаемую скорость реакции

Поэтому установление предельной толщины слоя, меньше которой реакция проходит в кинетической области, т. е. скорость ее определяется только скоростью реакции поликонденсации, имеет очень важное зачение. Было высказано предположение [49], что при толщине слоя расплава 0,5 мм исключается влияние диффузии на общую кинетику процесса, тогда как при использовании более толстых слоев наблюдается переход в диффузионную область. Эти выводы малочубедительны из-за недостаточно надежного определения порядка реакции и отсутствия данных для более тонких слоев. Процесс поликонденсации в гонких слоях полиэтилентерефталата был исследован Стевенсоном [50], Кэмпбеллом [51] и описан в ряде патентов [52]. Чефелин [53] использовал методику Маркеса поликонденсации в вакууме в запаянных вращающихся ампулах и динамометрический метод с применением весов Мак-Бена с кварцевой спиралью и показал, что только в пленке расплава толщиной 0,005—0,02 мм исключено влияние диффузии на скорость реакции и константа скорости возрастает при повышении степени полимеризации исходного полимера, концентрации катализатора и температуры. Он же привел данные [53] о том, что в области конверсии 95—98% при 280 °С и остаточном давлении 0,16 кПа (1,25 мм рт, ст.) выделение этиленгликоля протекает как реакция второго порядка с константой скорости К-= 1,30-10 г-мoль с" при концентрации ацетата сурьмы 0,092% (масс.). [c.69]

Вероятно, это может быть следствием выбранной выше модели. Не наблюдается непрерывного изменения ни скорости реакции, свободной от влияния диффузии, ни скорости реакции, ограниченной диффузией. Скорости диффузии и каталитической реакции сравнимы в ограниченной части пористой структуры. Это равносильно тому, что величины параметров Л и В меняются по всей пористой структуре. [c.8]

Реакция обрыва является единственной элементарной реакцией, которая контролируется диффузией на всех стадиях процесса. Определяющее влияние диффузии на скорость бимолекулярного обрыва радикалов роста при полимеризации в массе при больших конверсиях было установлено давно, практически ко времени завершения теории радикальной полимеризации в конце 40-х годов. Согласно уравнениям (5.9) и (5.16), с увеличением степени превращения мономера (конверсии), т. е. с его исчерпанием, скорость и степень полимеризации должны уменьшаться. Однако, уже к концу 40-х гг. XX в. было обнаружено, что при полимеризации метилметакрилата увеличение степени превращения мономера приводит не к уменьшению, а к увеличению скорости и степени полимеризации. Это явление было названо гель-эффектом, поскольку оно наблюдалось при достаточно больших степенях превращения, когда вязкость реакционной среды заметно возрастала (примерно на два порядка по сравнению с первоначальной). Было обнаружено, что гель-эффект характерен для полимеризации в массе или концен- [c.211]

Условия для возникновения диффузионной области создаются при больших скоростях реакций и малых скоростях диффузии, т. е. при высоких температурах, высоких давлениях и малых скоростях газового потока. Наоборот, при низких температурах, низких давлениях и больших скоростях газового потока наблюдается возникновение кинетической области. В промежутке между диффузионной и кинетической областями лежит смешанная область, когда существенно одновременное влияние диффузии и кинетики. [c.391]

При температурах больше 860° С наблюдалась зависимость удельной скорости реакцин, отнесенной к единице поверхности шара, от его диаметра, что явно указывало также на наличие внутридиффузионного торможения. На основании опытов построена зависимость удельной скорости реакцин от концентрацни пара в смеси азота с паром, которая оказалась линейной. Тем ве енее, в силу того, что опыты проводились в условиях, не свободных от влияния диффузии как внешней, так и внутренней, нельзя делать вывод о нервом порядке реакции. [c.220]

Однако реальные процессы гораздо сложнее. Специально поставленные обширные и тщательно выполненные эксперименты по влиянию на каталитический процесс диффузии в пористых контактах [II показали, что заметное уменьшение концентрации от периферии гранулы к центру наблюдается даже при очень малых скоростях реакции. Таким образом, к существованию так называемого чисто кинетического режима, при котором концентрации [c.167]

Важное значение имеет следующий эффект. Для количественного изучения скоростей реакций (для которого необходимо знать истинный объем реагирующей системы) точной величиной, которую следует выбрать, может служить или объем самой реакционной кюветы, или объем светового пучка, или же, воз- южно, некоторый промежуточный объем. Чтобы сделать выбор между этими вариантами, полезно оценить, если это возможно, значение корня квадратного из среднего расстояния, на которое в условиях эксперимента радикалы будут диффундировать за среднее время их жизни [78, 79]. Если это расстояние невелико, то имеется возможность производить вычисления, исходя из объема светового пучка. Показано, например [61], что это условие применимо для случая образования метильных радикалов в процессе фотолиза ацетона при давлениях выше 100 мм рт. ст. и температуре выше 100°. Даже при этих условиях можно наблюдать небольшой диффузионный эффект, который становится более заметным, когда отношение диаметра светового пучка к диаметру реакционного сосуда становится меньше. Если температура понижается до 26°, то диффузионные эффекты приобретают гораздо большее значение и объем сосуда следует принимать в качестве действительного объема реакционной системы. Чтобы избежать такого рода неопределенностей, можно подобрать такие условия, при которых световой пучок будет полностью заполнять сосуд. Это можно успешно осуществить только в том случае, если вызываемые стенками эффекты, о которых шла речь выше, не влияют на конкретную исследуемую реакцию. В случае ацетона такие эффекты не должны, по-видимому, иметь большого значения, поскольку они касаются реакций с метильными радикалами. Очевидно, невозможно сформулировать общие правила, и для получения надежных значений констант скорости необходимо при помощи непосредственных опытов с исследуемой системой установить влияние как диффузии, так и эффекта стенки . [c.251]

Следует отметить, что в случае реакции с торможением продуктом при снижении времени контакта скорость реакции резко возрастает из-за уменьшения концентрации продукта. Поэтому при достаточно малых временах контакта (т. е. достаточно больших объемных скоростях) реакция в данном случае должна перейти в диффузионную область (когда скорость реакции превысит скорость диффузии). Это наблюдалось И. П. Сидоровым с сотрудниками [1185] для реакции синтеза аммиака. Как видно, влияние увеличения скорости потока в данном случае противоположно его эффекту во внешне-диффузионной области. [c.413]

Предполагается, что в непосредственной близости от поверхности алюминия триизобутилалюминий является переносчиком алкильных радикалов к алюминию и его диффузия к реакционной поверхности в процессе синтеза не является фактором, ограничивающим скорость реакции. Исходное же соотношение изобутилена к алюминию оказывает большое влияние на конверсию алюминия и скорость синтеза триизобутилалюминия. Во всех случаях (опыты при 30 и 60 ат) при уменьшении исходных соотношений указанных компонентов реакции наблюдается снижение скорости и увеличение длительности синтеза, а также понижение конверсии алюминия. Оптимальным для синтеза триизобутилалюминия предлагалось использовать соотношение изобутилена к алюминию, равное 6,0 [215]. [c.46]

Теперь мы в состоянии объяснить огромные расхождения экспериментальных данных по окислению графита, которые опубликованы в литературе. Загрязнения в графите приводят к большому различию в наблюдаемых низких значениях энергии активации. Наличие диффузионных явлений в порах, на которые существенное влияние оказывают размеры частиц и их пористость, определяет значения энергии активации, лежащие где-то между полным значением для поверхностной реакции и половиной ее величины. Так как загрязнения могут изменять скорость определяющей стадии реакции, то они также могут изменять и наблюдаемый порядок реакции. Если наряду с поверхностной реакцией имеет место диффузия в поры, то поверхностная реакция п-го порядка может наблюдаться как реакция (п + /2)-го порядка. [c.200]

Сравнение скоростей поступления и расхода кислорода показывает, что первая намного превосходит последнюю. Более того, изменение этих двух скоростей в 15 раз совсем не меняет или вносит очень малые изменения в величину удельной скорости реакции далее, оценка толщины диффузионного слоя по методу Хортона [85] дает неправдоподобные значения. Таковы факторы, противоречащие точке зрения о существенном влиянии диффузии в газовой фазе. Трудно также предположить, что происходит диффузия в порах , так как монокристаллы графита почти полностью (хотя возможно, не совсем [86]) лишены тонких пор. Таким образом, концентрацию кислорода над поверхностью можно считать равной концентрации его в объеме системы. Что касается вопроса о выгорании, то, согласно [82], наблюдается уменьшение величины энергии активации для графитов высокой чистоты, выгоревших до 20%. [c.155]

Ряд работ посвящен синтезу, свойствам и применению сополимеров акрилонитрила со стиролом. Так, Мино [647] исследовал сополимеризацию акрилонитрила со стиролом в массе и в водной дисперсии при 90—100° с инициатором 1-азо-бис-1-фе-нилэтаном. Константы совместной полимеризации Гх= 0,4 для акрилонитрила и Гг= 0,04 для стирола. Хансон и Зиммерман [648] приводят простой метод получения сополимеров, в том числе акрилонитрила со стиролом,— метод циклической полимеризации, позволяющий получать сополимеры заранее определенного, постоянного состава. Метод основан на непрерывной частичной сополимеризации смеси мономеров, отделении не вступивших в реакцию мономеров от сополимера и возвращении их в реактор вместе с порцией свежих мономеров. В работах Утида и Нагао [649—651] исследовано влияние эмульгаторов на сополимеризацию акрилонитрила со стиролом. Скорость полимеризации смесей, богатых акрилонитрилом, достигает максимума при содержании анион-активного эмульгатора в количестве 1 %. В отсутствие анион-активного эмульгатора наблюдается максимум скорости реакции, что объясняется затрудненной диффузией радикалов в мицеллы при больших концентрациях эмульгатора. Сэкидзима [652] получал водорастворимый порошкообразный сополимер акрилонитрила со стиролом. Описаны специальные типы сополимеров акрилонитрила со стиролом [653], синтез сополимеров в эмульсии [654], блоке [655, 656] и в гранулах [c.575]

При высоких значениях Ф, однако, наблюдается противоположный эффект, а именно, при увеличении адсорбционных коэффициентов скорость дезактивации уменьшается. Данные, иллюстрирующие эту зависимость, приведены на рис. 6.15 для параллельного (а) и последовательного (б) механизмов закоксовывания. Все расчеты велись для Ф = 10,5, что соответствует достаточно сильному влиянию внутренней диффузии на скорость основной реакции. Для параллельного коксоотложения значение Кв задавали равным 10, а /Са —равным 10, 20 и 30. Для последовательного коксоотложения, наоборот, фиксировали /Са ( = 10), а для Къ принимали значения 10, 20 и 30. В обоих случаях использовали f = 40, -у = 20. Результаты расчетов приведены на рис. 6.15 в виде зависимостей относительных факторов эффективности, т1/г1о (где т1о — фактор эффективности при т = 0) от т. Значения безразмерных температур поверхности 6 представлены в табл. 6.1. Поскольку то закоксовывание ускоряется с увеличением температуры в большей степени, чем основная реакция. [c.138]

Здесь уместно рассмотреть влияние температуры па скорость адсорбции. Если в уравнении (134) член (1 — 0) велик, то скорость реакции просто равна скорости диффузии (при градиенте концентрации Со/01/) в ту часть поры, которая не покрыта адсорбатом. В таком случае температурный коэффициент реакции будет целиком зависеть от влияния температуры па диффузию. В условиях кнудсеновской или объемной диффузии скорость диффузии, а следовательно, и скорость реакции пропорциональны ]/"Т. При этих условиях кажущаяся энергия активации (см. разд. 6.1.1), найденная по графику зависимости величины натурального логарифма скорости от величины обратной абсолютной температуры, фактически очень невелика, так как полученная кривая почти параллельна оси абсцисс. При достаточно низкой температуре, когда скорость настолько мала, что поддается определению, константа скорости к достаточно мала, чтобы значение /ге было также низким. Поэтому в данном случае доля доступной поверхности близка к единице и может наблюдаться истинная энергия активации. При постепенном повышении температуры, следовательно, происходит плавный переход из истинной кинетической области в область скоростей, определяемых диф- [c.197]

Рисунок наглядно показывает, что значения наблюдаемой энергии активации остаются постоянными для всего интервала степеней превращения. Соответствующий расчет по уравнению Аррениуса приводит к значению 14 ккал/моль, равному энергии активации, определенной по удельным скоростям реакции. Учитывая, что энергия активации диффузии железа составляет око-ко 30 ккал/моль-, можно сделать вывод, что влияние процессов диффузии в твердом теле на кинетику реакции не наблюдается и после образования сплошного слоя твердого продукта реакции. [c.123]

Скорость диффузии в газовой фазе с увеличением давления уменьшается. То же должно наблюдаться и при диффузии в жидкой фазе однако в литературе до последнего времени не было данных по этому вопросу Влияние давления на скорость диффузии может оказаться весьма существенным для кинетики некоторых химических реакций при высоких давлениях. [c.119]

Если скорости диффузии и химической реакции, рассмотренные независимо друг от друга, соизмеримы, то наблюдается переходная область. Один и тот же процесс в зависимости от условий его проведения может лежать в различных областях. Большое влияние на характер протекания гетерогенного химического процесса оказывают давление реагирующих веществ, скорости потоков, пористость катализатора и температура. [c.400]

Твердофазное окисление циклогексанола под действием излучения протекает по цепному механизму уже при температуре 0°С. Скорость окисления уменьшается при переходе от твердого состояния к жидкости. Влияние фазового состояния на скорость процесса наблюдали ранее в случае инициированной гамма-излучением полимеризации некоторых мономеров 21.22 Увеличение скорости полимеризации при затвердевании облучаемых образцов связывают либо с благоприятной ориентацией молекул мономера в твердом теле для направленного распространения процесса в отсутствие свободной диффузии, либо с увеличением вероятности ионно-молекулярных реакций (более быстрых, чем радикальных) вследствие стабилизации положительных ионов и электронов, которые в жидкости живут сравнительно небольшое время 2. Обнаруженный авторами эффект фазового перехода в рамках радикального механизма окисления циклогексанола можно объяснить увеличением скорости реакции рекомбинации свободных перекисных радикалов в жидкости, приводящей к обрыву цепей [c.43]

При уменьшении концентрации окиси углерода в очищаемом газе ниже определенной величины начинает сказываться влияние макрокинетических факторов, что приводит к изменению порядка реакции. При этом наблюдается зависимость между концентрацией СО и влиянием процессов переноса на скорость реакции. По мере снижения содержания окиси углерода порядок реакции изменяется от О до 1, т. е. реакция переходит в область внешней диффузии. [c.306]

Первой следует упомянуть работу А. Вурхиса [6.4], в которой рассмотрены закономерности коксообразования по данным, полученным на лабораторном и пилотном реакторах. Малые температурные коэффициенты реакции, которые наблюдал автор, объяснены лимитирующим влиянием диффузии. Поскольку скорость коксообразования уменьшилась с увеличением содержания кокса в катализаторе, высказано предположение, что кокс усиливает диффузионное торможение. Независимость скорости коксообразования от скорости сырьевого потока трактуется в этой работе как следствие различных свойств продуктов, образующихся на катализаторе. Так, бензин и сжиженный газ менее склонны к коксообразованию, чем исходное сырье. Наоборот, другой продукт — газойль — лучше образует кокс. Эти свойства компенсируют друг друга, и в каждый момент времени степень коксоотложения на катализаторе по длине его слоя не изменяется. Р. Эберли с соавторами [6.5] показали, что существует зависимость коксообразования от объемной скорости. [c.116]

Влияние пористости графитовых материалов на их покрытие пироуглеродом рассмотрено в работе Авдеенко М.А. с сотр. Хотя это исследование проведено при температурах отложения пироуглерода выше 1000 °С, рассмотрение влияния пористости и температуры опыта представляет интерес для понимания механизма отложения пленок и объемного уплотнения графита из газовой фазы. В качестве объектов исследования, отличающихся распределением пор по размерам и общей пористостью, использовали графит марок ГМЗ, МГ-1 и МПГ-6. При 1300°С скорость отложения пироуглерода довольно быстро замедляется, тогда как при 1100°С она остается достаточно высокой в продолжение всего опыта, длительность которого достигала 6 ч. Общий привес при 1100°С значительно выше, чем при повышенной температуре. Это объясняется высокой скоростью реакции при повышенной температуре, уто приводит к реагированию у внешней поверхности образца и зарастанию лор, после чего реакция проходит на внешней поверхности. При еще более вь1С0ких температурах опыта (1550, 1800 °С) скорость осаждения настолько велика, что осаждение в порах, особенно мелкозернистых материалов, не наблюдается. В данном случае имеют место реакции, протекающие в области внутренней диффузии, которые осложнены изменяющейся по ходу процесса пористостью. [c.186]

Опыты были проведены в общем по той же методике, что и опыты Альтшулера, но (во избежание неравномерности темиературных условий) проводились в тонком слое угля. Зависимость выхода окиси углерода от размера частиц показывает, что влияние внутреннего диффузионного торможения не сказывается при размере частиц до ( =2 мм (рис. 34). Опыты проводились при сравнительно малых расходах дутья, не превышающих 2 л/мин. При этом не обнаружена зависимость скорости реакции от скорости дутья. Каржавина объясняет влияние скорости дутья, полученное Альтшулером, изменением температурного режима, отррщая роль внешней диффузии в медленно протекающей реакции СОз -1-С=2СО. На это следует возразить тем, что в других опытах с подвешенной частицей при строгом фиксироваини ее температуры, все же наблюдалось в известных пределах диффузионное торможение [260]. [c.198]

Галушко и автором в период с 1951 по 1954 г. [98, 263] проводились исследования реакции С02- -С = 2С0 по методу непрерывного взвешивания (па крутильных и кварцевых пружинных весах) угольной частицы, реагирующей в потоке углекислоты. Реакция изучалась на частицах пз электродного угля, а также из графита как большого диаметра ( =10—15 мм), так и малого ( = 2—5 мм) в заранее установленном опытами внешнем кинетическом режиме (т. е. свободном от влияния внешней диффузии). Для этог() экспериментально устанавливалась зависимость скорости реакции от скорости дутья вплоть до перехода в кинетический режим. Опыты проводились при измепенип концентрации углекислоты в пределах от О до ЮО /д и давлений от 1 до 6 ата, в интервале температур 855—1040° С. Вычисленная из температурной зависимости энергия активации составляет = 50500 кал/моль. Как и в других работах [ИЗ, 260], наблюдался признак внутреннего реагирования — разрыхление поверхности. На рис. 48а, 486 приводятся графики изменения скорости реакции от начальной концентрации СО2. Они показывают (как и другие по- [c.207]

Предположим, что присутствие металлических частиц не влияет на скорость диффузии. При этом чем больше поверхность, занимаемая металлом по длине поры, тем больше должен быть радиус, чтобы исключить влияние диффузии. Количественное соотношение будет зависеть от типа происходящей диффузии. Качественно действие ката-лизаторюв типа А выразится в том, что зона, в которой скорости диффузии и каталического процесса сравнимы, сдвинется в сторону более крупных пор (см. рис. 4, а и Ь) и тогда десятикратное увеличение концентрации металла и его поверхности вызовет намного меньшее, чем десятикратное, увеличение скорости реакции. Но если катализаторы типа В представить так, как изображено на рисунке 4, с и тогда пропорциональность между величиной поверхности металла и скоростью будет наблюдаться в более широких интервалах и будет получена высокая предельная скорость. [c.7]

Так как константа скорости кх входит в уравнение (1) под знаком квадратного корня, то наблюдаемая энергия активации по этому уравнению равна половине энергии активации поверхностной реакции. Когда реакция протекает на поверхности образца и диффузия не оказывает на нее никакого влияния, энергия активации будет вдвое больше, чем для диффузионного процесса, описываемого уравнением (1). Из фиг. 6 видно, что в случае очень тонких слоев графита, нанесенных на керамические стержни, энергия активации, равная 80/с/сауг/лолй, наблюдается при 800°. Эта величина очень близка к удвоенной энергии активации, равной 42 ккал1моль, наблюдаемой для образцов толщиной 1 мм, когда скорость реакции описывается уравнением (I), что можно видеть из фиг. 5. [c.194]

В результате реакции (1-14) часть ионов будет удаляться из равновесия (1-2) в течение одного полупериода переменного напряжения. Следовательно, лишь часть ионов примет участие в процессе переноса электронов в следующем полупериоде. Поэтому переменный ток уменьшится и полностью исчезнет после добавления достаточного количества донора протонов. В этом случае становится возможным наблюдать переменноточную полярограмму, аналогичную полярограмме, полученной в отсутствие донора протонов. В промежуточных случаях, когда скорость протонирования превышает скорость диффузии М , но еще заметно ниже скорости переноса электрона, частотная зависимость остается без изменений. Однако при высоких скоростях протонирования реакция (1-2) будет вести себя как сильно необратимая реакция подобно реакции гпСЬ в воде (рис. 4). Бюткер [6] исследовал влияние протонирования на скорость второй стадии восстановления с помощью импедансных измерений. Он сделал вывод, что для всех изученных углеводородов ско-)ость переноса электрона к иону М велика (не менее 0,1 см/с). a полярограмме постоянного тока наблюдается уменьшение высоты волны, что обусловлено изменением природы растворителя при добавлении воды. Сдвиг потенциала полуволны к менее отрицательным значениям можно описать следующим образом. [c.364]

В то же время Аноус, Брэдли и Колвин [114] исследовали. влияние паров воды на продвижение поверхности раздела при. 25° и нашли, что энергия активации составляет 22 ккал-молъ . При давлении воздуха до 1 мм рт,. ст. наблюдался лишь очень плоский максимум, лежащий около 5,6-10 мм рт. ст. Это указывает, что диффузия через поры в псевдоморфном продукте дегидратации не является процессом, определяющим скорость реакции. Однако это не означает, что диффузия через продукт совершенно не оказывает влияния на ход реакции. В присутствии паров воды скорость продвижения поверхности раз-.дела монотонно уменьшается при увеличении давления до 1,691 мм рт. ст., причем безразлично, учитывается или не учитывается в значениях скоростей поправка на самоохлаждение. Указанные авторы не наблюдали и следов максимума, описанного Купером и Гарнером. Этот экспериментальный результат следует считать неопровержимым. Обе группы авторов нашли, что торможение скорости продвижения поверхности раздела и скорости роста ядер можно объяснить в соответствии с уравнением изотермы Ленгмюра адсорбцией паров воды па реакционной поверхности раздела. Основной проблемой является явное расхождение в отношении существования максимума на кривой за-лисимости скорости от давления водяного пара.. [c.122]

Ранее мы рассмотрели различные случаи диффузии, сонровождаюш,ей реакции в пористых катализаторах. Используем далее результаты, полученные на этих упрош,енных моделях, чтобы установить влияние, оказываемое диффузией на некоторые параметры, которые могут наблюдаться нри экспериментальном исследовании. Если не известно влияние диффузии, искажаюш,ей истинную кинетику химической реакции, то легко получить ошибочные сведения о скоростях реакций и сделать неправильный вывод об их механизме. Важно также решить, правильно ли выбраны условия эксперимента для наблюдения истинной кинетики реакции. Таким образом, если мы хотим изучать механизм реакции, то целесообразно выбирать такие условия, чтобы диффузия пе оказывала влияния на скорость химической реакции. В то же время снособность оценить наиболее подходящий размер таблеток катализатора для промышленной реакции дает определенные преимущества, ибо неправильный выбор этого параметра может привести к финансовым потерям. Поскольку установка теплообменного оборудования и снабжение топливом в случае больших реакторов требуют больших затрат, рентабельность такого промышленного предприятия в большой степени зависит от наличия реактора, который обеспечивал бы необходимую производительность при минимальных размерах. Если размер таблеток катализатора завышен, то это приводит к непроизводительной затрате объема реактора. Использование таблеток заниженного размера может в случае медленных реакций оказать нежелательное воздействие на выход продукта. [c.205]

Уран реагирует с водой с образованием двуокиси урана, водорода и гидрида урана. Существование гидрида, однако, весьма эфемерно —он сам взаимодействует с водой, в результате чего также возникают двуокись урана и водород. Скорости реакций падают при рН<2, н высказывалось предположение, что твердые продукты образуются в результате диффузии ионов гидроксила через окисел к металлу [1], Окисел формируется в основном в виде не обладающего адгезией к поверхности металла порошка, и при этом наблюдается линейный закон роста. Автоклавные испытания показали, что константа скорости заметно возрастает при повышении температуры по крайней мере до 300 С [2] (рис. 3.12) . В частности, присутствие кислорода в значительной степени уменьшает скорость реакции [2], но в то же время делает металл склонным к щелевой и питтинговой коррозии. Ингибирующее действие кислорода наиболее заметно при низких температурах, когда его растворимость в воде максимальна, а выделяющегося водорода недостаточно для локального восстановления растворенного кислорода. Механизм воздействия кислорода может быть связан с преимущественной адсорбцией его на окисле [3] или с прекращением реакции образования нитрида, оказывающей разрушающее влияние на поверхность металла. Согласно другой точке зрения на природу таких водородных эффектов , основанной на результатах измерения импеданса в процессе коррозии [4], они связаны с изменением электрических свойств окисла под действием водорода. [c.212]

Выше этой критической температуры запределивание толщины пленки не наблюдается, и процесс ее формирования подчиняется параболическому или кубическому закону в зависимости от типа проводимости образующегося полупроводникового окисла. В этом случае скорость реакции определяется скоростью диффузии активных компонентов (ионов, вакансий) через решетку окисла. Влияние градиента электрического потенциала на диффузию заряженных частиц становится преобладающим, и поэтому скорость диффузии пропорциональна напряженности поля. Такой механизм, по-видимому, имеет место для пленок толщиной в несколько сотен ангстрем. В реальных условиях часто получаются зависимости, промежуточные между теми (кубической и параболической), которые предсказывает теория. [c.223]

Влияние температуры на окисление разветвленного полиэтилена показано на рис. 9. Длительность индукционных периодов увеличивается, а скорость реакции уменьшается при снижении температуры. В образце, экспериментальные данные для которого представлены на рис. 9, после выдерживания его в темноте при 40° С в течение почти пяти лет, не наблюдалось поглощения кислорода. На основании измерений скорости реакции при изменении температуры в диапазоне 40—100°С Бернеттоценил энергию активации в 18 ккал/моль при более высоких температурах, когда этапом, определяющим скорость реакции, оказывается диффузия, энергия активации превышает 30 ккал/моль. [c.379]

Экспериментальные данные по кинетике начального периода сополимеризации в 7%-х (мае.) водных растворах МАА и метакрилата натрия, взятых в различных соотношениях, удовлетворительно описываются [327] известным уравнением [308, с. 377], которое предложили Мелвилл, Нобл и Уотсон. Согласно данному уравнению, обрыв контролируется химическими реакциями, а диффузионные процессы не учитываются. Вместе с тем, именно ввиду влияния диффузии на закономерности обрыва цепи указанное уравнение очень часто оказывается неприменимым к описанию кинетики сополимеризации. Предположено [327], что возможность использования уравнения при сополимеризации МАА и метакрилата натрия связана с тем, что в данной системе константы скоростей реакций обрыва (за счет взаимодействия одинаковых и различных радикалов) близки между собой [243]. В системе МАА - метакрилат натрия кривая зависимости начальной скорости сополимеризации от соотношения между мономерами проходит через слабо выраженный максимум, что при относительной близости констант скоростей обрыва определяется предпочтительностью перекрестного роста по сравнению с ростом за счет любой гомополимеризации (г1 и Г2< 1 [312]). Для системы АА - АК (вода, pH = 4,6) также наблюдается превышение скоростью сополимеризации скоростей гомополимеризации обоих мономеров [328]. [c.97]

Скорость суммарного процесса. Скорость суммарного процесса определяется наиболее медленной стадией. Диффузионный контроль наблюдается при применении растворов травителей с низкими концентрациями реагентов, при низких температурах или при процессах, сопровождающихся образованием плохо растворимых продуктов, затрудняющих диффузию. При этом отмечается резко выраженная зависимость скорости процесса от интенсивности перемешивания, вязкости раствора и малая зависимость от нагревания и структуры поверхности. Незначительное влияние температуры на скорость диффузии связано с небольшой энергией активации диффузии, составляющей всего несколько ккал1моль, в то время как энергия активации химических реакций имеет порядок десятков или сотен ккал моль. [c.281]

Одним из наиболее интересных аспектов использования ЭПР в химии является возможность изучения кинетики реакций свободных радикалов в конденсированной фазе и определения 1 онстант скоростей элементарных реакций. К 1957—1958 гг. метод ЭПР стал уже распространенным методом идентификации и изучения строения свободных радикалов в жидкой и твердой фазах, однако он практически не использовался для проведения количественных кинетических экспериментов. В это время по инициативе В. В. Воеводского было поставлено исследование скорости диссоциации гексафенилэтана на трифенилметиль-ные радикалы [1] и проведен цикл исследований реакций свободных радикалов в облученном политетрафторэтилене (тефлоне). Результаты этих пионерских исследований публикуются в настоящей главе. Смысл этих работ заключается не только в количественном определении ряда элементарных констант скоростей реакций фтор алкильного радикала, теплоты распада перекисного радикала, коэффициента диффузии кислорода и т. д., но главным образом в демонстрации возможностей применения ЭПР для количественных кинетических измерений и в разработке методики анализа экспериментальных данных. Публикуемые здесь первые работы по изучению кинетики радикальных реакций в твердой фазе стимулировали дальнейшие иоследования учеников и сотрудников В. В. Воеводского, в которых были изучены специальные классы радикальных реакций [2, 3], построена кинетическая теория радикальных реакций в твердой фазе [4], начато прямое исследование клеточного эффекта [5] и проблемы пространственного распределения радикалов в твердых матрицах [6, 7]. Несомненно, что эти работы оказали также немалое влияние и на другие многочисленные исследования элементарных реакций в конденсированной фазе, выполненные или ведущиеся в Советском Союзе и за рубежом. В результате определения констант скоростей реакций рекомбинации фторалкильных и перекисных радикалов в публикуемых здесь работах В. В. Воеводского был поставлен принципальный вопрос о природе компенсационного эффекта (КЭФ), т. е. о причинах наблюдения аномально больших энергий активаций Е и предэкспоненциальных множителей ко, связанных между собой зависимостью типа ко=А+ВЕ. В. В. Воеводским было высказано предположение, что КЭФ наблюдается в результате того, что зависимость к от температуры не является аррениусовской Е падает с ростом температуры), но это отклонение не может быть замечено в обычных экспериментах. Позднее учениками В. В. Воеводского были прове- [c.250]