Обмен протонов, участвующих в образовании

Приведен спектр 1-метилурацила в НаО и ОаО. Заметим, что в ОаО полоса амид II вообще отсутствует. Это иллюстрирует еще один путь примеиения инфракрасной спектроскопии, который оказался особенно полезен при изучении белков. Исчезновение полосы амид II при перенесении белка в ОзО дает возможность проследить за обменом протонов, участвующих в образовании водородных связей, в структурированных областях белков [10]. На рис. 13-4 приведен также инфракрасный спектр 1-метилурацила, содержащего 0 в 4-м положении. Обратите внимание на сдвиг полосы амид II на 7 см" , указывающий, что колебания, связанные с изгибом N—Н-связи, в значительной мере сопряжены с валентными колебаниями связей С = 0 и С = С. [c.13]

Приведем еще один пример — это предпочтительный обмен с протоном молекулы воды протона Нз, а не Н в реакции образования дифосфата фруктозы, катализируемой альдолазой, если в ней участвуют оба субстрата. [c.204]

В двухцепочечных нуклеиновых кислотах обмен протонов, участвующих в образовании водородных связей, значительно облегчается при действии агента, который разрывает водородные связи. Резюмируя, можно сказать, что протон, потенциально способный к быстрому обмену, обменивается плохо, если он образует водородную связь. Этот факт можно использовать для определения числа водородных связей, эффективности различных денатурирующих агентов или динамического состояния макромолекулы. При первом применении этой методики рассматривали только дейтериевый обмен, потому что была недоступна. Обнару- [c.522]

В системах, содержащих молекулы с группами ХН, более или менее быстро происходит обмен протонами. Еще в начальной стадии изучения протонного обмена (Н-обмена) было отмечено, что наибольшую скорость эти реакции имеют при X = О или N. Бродский [1] связал эту особенность со способностью группы ОН (либо NH) участвовать в образовании Н-связи в качестве как донора, так и акцептора протона. Была сформулирована гипотеза (см. [2—4]), согласно которой образование комплексов с Н-связью является первой стадией элементарного акта протонного обмена. Эта точка зрения вытекает из аналогичных, но более общих представлений, выдвинутых ранее Соколовым [5], о роли водородной связи в процессе перехода протона между кислотой и основанием. Согласно А. И. Бродскому, акт обмена протонами в молекулярных системах с Н-связью происходит в циклическом комплексе, в котором каждая группа X—Н ( —Н) играет роль и донора и акцептора протона (рис. 1). [c.272]

В первых экспериментах по обмену, проведенных на ДНК из тимуса теленка, самые малые зарегистрированные времена обратного обмена составляли около 120 с. К этому моменту в ДНК оставалось 1,9 атомов Н на пару оснований. Вплоть до времен порядка 1000 с кинетика обмена описывалась одной экспоненциальной кривой, причем в ДНК оставалось лишь 0,2 атома Н на пару оснований при этом Ту = 330 с. Экстраполяция данных к нулевому моменту времени дала кажущееся начальное содержание Н = 2,3 на пару оснований. Эта величина находится в очень хорошем согласии со значением, получающимся из расчетов в предположении, что все протоны, участвующие в образовании межцепочечных водородных связей, обмениваются медленно, а все остальные протоны обмениваются столь быстро, что этот обмен не удается наблюдать. В каждой АТ-паре имеется два протона, участвующих в образовании водородных связей, а в каждой ОС-паре — три. Исходя из известного нуклеотидного состава тимусной ДНК можно заключить, что на каждую пару оснований должно приходиться в среднем по 2,42 протона. [c.296]

Так как ионы имеют заряд и склонны к сольватации, то обменный ион алюминия присоединяет молекулы воды, связываясь с атомом кислорода, что способствует образованию подвижного атома водорода и протона, который участвует в реакции [c.121]

В работах [65-67] было показано, что катионные формы морденита проявляют высокую активность в реакциях гидрирования ароматических углеводородов, олефинов и кетонов. Оптимальной активностью в этих реакциях обладают Na -формы морденита. Поэтому было высказано предположение [66], что катионы Na" участвуют в образовании монофункциональных гидрирующих активных центров. Это подтверждается следующим экспериментальным фактом [66] гидрирующая активность уменьшается при увеличении числа протонов в цеолите и вновь возрастает при обмене водородной формы морденита на катионы Na , причем степень ионного обмена не влияет на содержание примесей, главным образом железа. [c.129]

Вначале был сделан вывод, что быстрый обмен связан с протонами NHj-rpynn С, А и G, не участвующими в образовании водородных связей. Однако это привело к противоречиям при количественном анализе наблюдаемых результатов. Поучительно проследить, как все-таки удалось объяснить эти данные. На самых первых этапах исследований считалось, что все протоны, не участвующие в образовании водородных связей, должны обмениваться быстро, независимо от значений их pKj. В свете проведенного в предыдущем разделе рассмотрения это является сильным упрощением, но таким образом очень хорошо объяснились первые экспериментальные данные. Главным было то, что удавалось объяснить медленный обмен протонов, участвующих в образовании водородных связей. [c.297]

При растворении многих веществ в дейтериевой (ВгО) или три-тиевой (Ш2О) воде происходит обмен атомов водорода на О или Аминокислоты, нуклеозиды, короткие полипептиды, белки в конформации беспорядочного клубка и одноцепочечные нуклеиновые кислоты быстро обменивают атомы водорода, связанные с атомами азота, кислорода и серы атомы водорода, связанные с атомами углерода, обмениваются гораздо медленнее. В белках, в силу их химических свойств, способные к обмену протоны боковых групп некоторых аминокислот (например, ОН серина и NH2 глутамина и аспарагина обмениваются намного быстрее, чем протоны пептидной связи или амидных групп глутамина и аспарагина. Эти два класса протонов различают по рН-зависимости скоростей водородного обмена — первый класс имеет минимум при pH 7, второй — при pH 3. Каждый класс можно подразделить по принципу степени участия протонов в образовании водородных связей. Поскольку скорость водородного обмена обычно гораздо меньше, чем скорость образования и разрыва водородных связей (которая контролирует доступ растворителя к группам, участвующим в образовании водородных связей), наблюдаемая скорость водородного обмена для любой группы есть произведение скорости собственно водородного обмена на долю времени, в течение которого группа доступна растворителю. Таким образом, если группа участвует в образовании водородной связи, то это должно приводить к понижению скорости водородного обмена. Это происходит потому, что данная группа подвергается действию растворителя только тогда, когда имеет место локальный разрыв водородных связей. Следовательно, измеряя скорости водородного обмена для открытых групп (например, в мономерах) и скорости обхмена для аналогичных групп макромолекулы, можно определить в каждый данный момент времени долю групп, не участвующих в образовании водородных связей. [c.521]

Реакция может быть завершена путем удаления протона из а-комплекса II при действии Al iJ с образованием IV. При этом если в реакции участвует НС1, то просто происходит обмен атомов водорода в случае же D I реакция приводит к [c.139]

Биологическая роль воды не ограничивается растворением биологических структур. Вода в клетках и тканях выполняет также транспортную функцию, участвует в образовании высших структур биологических макромолекул, является донором электронов и протонов в энергетическом обмене. Ютеточный метаболизм зависит от баланса свободной и связанной воды. Нарушение этого соотношения приводит к тяжелым последствиям, вплоть до гибели клетки. [c.11]

Сигналы а- и ip-протонов при этом сдвигаются в слабое поле, в то 1в,ремя как сигналы кольцевых протонов не претерпевают изменений. iB образовании этого комплекса участвует только карбоксильная группа, ионизуюшаяся при тех pH, при которых протекает быстрый обмен лигандов. Дальнейшее повышение pH приводит к уширению сигналов гистидина и сильному их сдвигу в слабое поле. При pH=4,5 сигнал а-протонов комплекса II находится в области 12000 Гц в слабом поле (на частоте 60 МГц), а сигналы р- и -2-протонов (см. табл. 13.1) — около 4000 Гц в слабом поле от сигнала тетраметиламмониевого иона. При pH = 5 спектр в целом также характеризуется большими сдвигами (В слабое поле, хотя в нем и происходят некоторые изме,нения, которые приписывают образованию комплекса III. В этом комплексе вода полностью вытеснена из координационной сферы иона кобальта. Наконец, при очень высоких pH (>11,5) начинается диссоциация имидазола, сигнал а-протонов смещается в сильное поле, раствор приобретает голубую окраску, а статическая магнитная восприимчивость уменьшается до величины, характерной для тетраэдрической координации Со + (комплекс IV). [c.278]

В противоположность этому подчеркивает, что здесь в действительности речь идет не о двойном обмене , но лишь о переходе определенной заряженной частицы, а именно крайне подвижного протона, от одной кислотно-основной системы к конкурирующей второй системе (ср., например, стр. 284). Определение Брёнстеда позволяет выяснить, в каком процессе проявляется сила химического притяжения, а также позволяет понять влияние растворителя оно имеет значительно более широкий и общий смысл, чем классическое определение. В действительности вследствие образования соли, ионы которой лишь в незначительной степени участвуют в процессе, для взаимодействия между кислотой и основанием характерно еще образование недиссоциированной и незаряженной молекулы, которую можно рассматривать как растворитель [220]. В четырех случаях обмена кислоты и основания, которые возможны, по данным Эберта, только в первом образуется молекула растворителя, во втором и третьем в противоположность этому она не образуется, а в четвертом молекула растворителя даже расходуется. [c.280]

Согласно работам Д. Н. Курсанова с сотрудниками [173, 177], в изопарафиновых углеводородах водород не обменивается, если вместо дейтеросерной кислоты взять дейтероуксусную или дейтерофосфорную кислоты. Авторы объяснили это наблюдение тем, что названные кислоты ие обладают окислительным действием. Более вероятно, что при этом играет роль меньшая сила этих кислот [194] (ср. величины функции кислотности io стр. 76). Что касается водородного обмена с серной кислотой, то он тоже зависит от степени кислотности последней. Бик и его соавторы [170] на примере изобутана показали суш,ество-вание линейной зависимости между скоростью обмена и функцией кислотности серной кислоты. По их мнению, фактором, от которого зависит обменная реакция, может быть образование комплекса между очень слабым основанием — изобутаном и сильной кислотой. Ингольд [161, 162] считает, что изотопный обмен водорода между дейтеросерной кислотой и углеводородом (безразлично ароматическим или насыш енным) имеет об-1цие закономерности, в частности, легче всего подвержены атаке кислоты участки молекулы с повышенной электронной плотностью. По Ингольду, единственным способом, каким серная кислота может участвовать в реакции изотопного обмена, является отдача протона (или дейтрона). [c.236]

Реакция может быть завершена путем удаления протона из 0-комплекса (2) под действием Al li с образованием продукта замещения (4). Если в реакции участвует НС1, происходит только обмен атомов водорода если же применяют D 1, то атом водорода замещается в некоторой степени дейтерием, т. е. весь процесс в целом является электрофильным замещением. Теоретически возможен альтернативный путь завершения реакции, так как комплекс (2) может реагировать с AI I4, отнимая от него ион С1-. Этот путь привел бы к суммарной реакции электрофильного присоединения [ (2) (3)], как в случае обычной двойной углерод-углеродной связи (см. разд. 7.1). Такое превращение вызвало бы, однако, снижение степени стабилизации молекулы бензола, обусловленное наличием делокализованных я-орбиталей, которые охватывают все шесть атомов углерода ароматического кольца, поскольку продукт присоединения уже не был бы ароматическим соединением. При отщеплении Н+, т. е. в ходе замещения, а не присоединения, полностью заполненные делокализованные я-орбитали вновь формируются в продукте (4) и может снова наблюдаться характерная для ароматических соединений стабильность. [c.147]

Кроме указанных неверных утверждений о методологических основах и несуществующих скрытых целях нашей работы Б. И. Степанов приводит возражения по существу ее выполнения и выводов, с которыми также нельзя согласиться. Опровергаемая нами для данного случая схема превращения по ионизационному механизму им совершенно неправильно понята, хотя в нашей статье (и в ней же цитированной более подробной предыдущей работе [41) вопрос ясно изложен. Речь идет не о кислотной диссоциации с образованием свободного водородного (или оксониевого) иона, а о протолитической реакции обратимого переноса протона между двумя молекулами. Поэтому константа электролитической диссоциации толуола в эфире не может служить критерием возможности или скорости такого переноса. В той же шкале константы электролитической диссоциации флюорена и ксантена равны 10——10 28 д,1.о де мешает им обменивать водород на дейтерий в связях С—Н по ионизационному механизму. Неверно и то, что представление о кислотных функциях толуола противоречит всем представлениям органической химии замещение в нем метильного водорода металлами хорошо известно. Столь же неосновательно утверждение Б. И. Степанова, что мы не могли заметить обмена, так как при малых величинах равновесной концентрации дейтерия и константы электролитической диссоциации обмен должен был бы дать ощутимые результаты лишь через промежутки времени, в колоссальное число раз превышающие возможности экспериментатора. Мы не знаем, на каких вычислениях основаны эти соображения (если на величине константы кислотной диссоциации толуола, то они неверны, см. выше), но они во всяком случае не имеют ничего общего с реальным химическим мышлением. Действительно, чисто формально можно допускать, что любая не подтверждаемая опытом реакция все же идет неизмеримо медленно, но ни один химик не станет искать в ней причину превращений, наблюдаемых в рамках времени, отвечающих обычным лабораторным условиям. В то же время мы нашли, что обмен не достигает 0,5% от равновесного за время до 68 ч при температуре до 168° С, тогда как нитрование в несравненно более мягких условиях (за 2 ч при 15° С) дает 8% фенилнит-рометана [51. Сопоставление этих данных ясно показывает, что реакция нитрования толуола в боковой группе не может идти через стадию таутомерного превращения по ионизационному или какому-либо иному механизму из тех, которые дают возможность для обмена с водой. Здесь же нужно отметить, что возражение Б. И. Степанова о недоказательности наших опытов из-за недостаточной точности изотопного анализа основано на элементарной ошибке. Мы указываем, что полный обмен каждого атома водорода должен был дать повышение плотности воды от сожжения на 260 у, т. е. всего на 1300—1560 у, так как в случае таутомеризации в обмене участвуют пять или шесть таких атомов (метильные, орто- и, возможно, пара-). Мы же нашли в восьми опытах — [c.169]

Согласно этой схеме обязательным промежуточным комплексом при гидрировании альдегида является (ж), в образовании которого участвует молекула альдегида и участок поверхности катализатора с адсорбированным ионом водорода (см. дополнение 55 на стр. 704). Катализатор N1—О служит донором протонов для одной части молекулы альдегида и акцептором для другой части. При низкой температуре гидрирование идет по пути (1), (2), (3), схемы (14,3), что объясняет возникновение в этих условиях соединений типа (а). При повышении температуры, благодаря резкому возрастанию скорости обмена между водородом, адсорбированным на катализаторе, и дейтерием газовой фазы, водород в связях N1—Н успевает обменяться на дейтерий до того, как он присоединится к карбанионному углероду образования (з). Поэтому при повышении температуры, хотя реакция протекает по тому же механизму (1), (2), (3), что и при низкой те.мпературе, образуются продукты типа (б). Возникновение энола (стадия (4) схемы (14,3)) не обязательно для объяснения рецемизации. Авторы считают, что карба-нионный углерод биполярного иона (з) сохраняет конфигурацию при низких температурах, но рацемизуется при нагревании. Отметим, что такой механизм рацемизации ( + ) 2-метилбутанола-1 в водных растворах при катализе кислотами был подтвержден [298] кинетическими измерениями. Возможность сохранения конфигурации карбанионного атома углерода подтверждается результатами и других исследований (299]. [c.605]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология