Подвижность кислорода каркаса

Роль аммиака и паров воды в процессе стабилизации точно не установлена. Возможно, пары воды способствуют стабилизации, увеличивая подвижность кислорода каркаса. Подвижность каркасного кислорода в присутствии паров воды очень велика, что должно облегчать дегидроксилирование, миграцию кремнезема и образование новых связей Si-0-Si. Аммиак может так же, как и вода, увеличивать подвижность атомов каркаса, и, кроме того, его присутствие замедляет образование водородной формы цеолита. [c.392]

Введение в цеолит переходного металла на несколько порядков увеличивает активность катализатора в окислении. Этот результат связан с тем, что участие решеточного кислорода цеолитного каркаса вследствие его низкой подвижности в цеолитах [54—56] крайне маловероятно. В мостиковых же фрагментах атом О так же подвижен, как и в оксидах переходных металлов. Этот вывод подтверждается тем фактом [51], что цеолиты, содержащие только изолированные ионы переходных металлов, являются типичными катализаторами кислотного типа и проявляют низкую окислительную способность. [c.55]

Изложенные соображения особенно отчетливо должны проявляться на структуре клинкерной жидкой фазы, обладающей алюмо-ферро-силикатным анионным каркасом и ионом Са + в качестве модификатора, так как ионы А1 + и Ре в отличие от иона 51 + могут переходить от тетраэдрической к октаэдрической координации по кислороду, причем их подвижность значительно повышается. Тетраэдрическая координация закрепляется введением в расплав достаточного количества ионов с электроотрицательностью, меньшей, чем у иона Са , вязкость расплава при этом должна повышаться. Напротив, введение в расплав ионов с более сильным полем, чем у Са , должно ослаблять алюминат-ные и ферритные тетраэдры и снижать вязкость расплава. [c.331]

В настоящее время большинство исследователей считают алю-мосиликатные расплавы ионными жидкостями. Структурными элементами расплава являются катионы различных металлов (Са +, На+, К+, Ре2+ и др.) и анион кислорода, находящиеся в различных формах связи. Одни катионы, главным образом ионы щелочных и щелочноземельных металлов (ионы-модификаторы), образуют с кислородом преимущественно ионную связь и оказываются весьма подвижными в расплаве. Другие катионы — 51 +, Р +, А1 +, Т1 +, В + — характеризуются образованием при взаимодействии с кислородом жесткой ковалентной связи, что обусловливает присутствие в расплаве устойчивых комплексных ионов типа [5Ю4] , [РОд] -, [РеО ] - и т. п. Названные комплексные ионы образуют анионный каркас алюмосиликатного расплава. [c.260]

В результате реакций, проводимых в вакууме или в токе газа, наблюдается дестабилизация, т. е. образование метастабиль-ной декатионированной формы цеолита, содержащей структурные дефекты. Для второго типа явлений характерно образование стабилизированной формы (или структуры с повышенной термодинамической стабильностью) с минимальным содержанием структурных дефектов типа кислородных вакансий. Эти реакции происходят в результате взаимодействия между катионными алюмогид-роксильными группами и подвижными кислотными атомами водорода, связанными с атомами кислорода каркаса (см. выше). [c.531]

Энергия активации самодиффузии воды в цеолитах, по-видимому, изменяется антибатно размеру впутрикристаллических каналов. Это свидетельствует, что в таких открытых структурах, как цеолиты тппа X и У, цеолитная вода подобна жидкой воде. В более плотных структурах, таких, как гейландит или анальцим, отдельные молекулы воды координируются с катионами и ионаш кислорода каркаса. В этом случае механизм диффузии предполагает движение отдельных молекул воды, а не кластеров. Обычно величина энергии активации лежит в пределах значений, полученных для диффузии в жидкой воде и во льду. В более открытых структурах величины ближе к жидкой воде, в то время как более плотные цеолиты по подвижности молекул воды более похожи на лед. [c.698]

Одновременное уменьшение параметра расщепления и увеличение аксиального искажения могут быть связаны с образованием комплекса, лигандами в котором являются ионы кислорода каркаса цеолита или структурные гидроксильные группы, координирующие ион Си + в экваториальном, но пе аксиальном положениях. Это будет создавать, с одной стороны, неоднородное кристаллическое поле, а с другой — ограничивать подвижность ионов Си +, приводя к анизотропии g-фактора [2]. Предположение о том, что ионы I типа в цеолитах имеют в координационной сфере каркасный кислород или гидроксильные группы, подтверждается также близостью параметров ЭПР сигналов этих ионов (см. таблицу) и ионов I типа, наблюдаемых в воздушно-сухих образцах окисного медно-магниевого катализатора [34], где ион меди окружен кислород- и гидроксил-содержащнми лигандами, создающими поле аксиальной снлс-метрии. [c.124]

При температурах до 500°С диффузия А1 и 81 незначительна вследствие высокой энергии активации, но при более высоких температурах она должна происходить в каркасах с дефицитом кислорода. Катионы в широкопористых цеолитах значительно более подвижны, чем в таких безводных силикатах, как полевые шпаты сравнимые скорости диффузии наблюдаются в цеолитах при температурах на 400—700°С ниже, чем в полевых шпатах. Дегидратированный цеолит на воздухе за несколько секунд полностью регидратируется, что указывает на очень быструю диффузию воды. Однако даже в широкопористых цеолитах скорость диффузии на один-два порядка меньше, чем в чистой воде или в растворах. Измерение времени релаксации [196] при изучении спектров ЯМР протонов в гидратированном цеолите X, почти свободном от примесей железа, показало, что при 200—250 К внутрикристаллитная жидкость имеет вязкость почти в 30 раз большую, чем вода при 300 К, и что подвижность протонов приблизительно в 1000 раз больше, чем во льду при 273 К. В иолностью дегидратированном цеолите катионы менее подвижны, чем в гидратированном при той же температуре. При постоянном химическом составе скорость диффузии растет с температурой в соответствии с уравнением Аррениуса. С повышением температуры экспоненциально увеличивается число диффундирующих частиц с энергией, достаточной для преодоления барьеров. Описание всех диффузионных явлений сильно осложняется из-за необходимости учета взаимодействия между каркасом, катионами и адсорбированными молекулами. К сожалению, все экспериментальные данные получены на порошках, и их трудно связать с особенностями кристаллической структуры цеолитов. [c.90]

Кристаллическая решетка цеолитов построена из тетраэдров 5104 и А1О4, сочлененных между собой общими вершинами (атомами кислорода). Различное сочетание и пространственное расположение тетраэдров приводят к большому разнообразию решеток цеолитов. Избыточный отрицательный заряд алюмокислородных тетраэдров компенсируется катионами (Ка" , К , Са " , Ва " и др.), которые располагаются во внутренних полостях решетки. Эти катионы подвижны и могут обмениваться на другие катионы из раствора. На каждый А104-тетраэдр в каркасе цеолита приходится эквивалент способных к обмену катионов. Таким образом, максимальная обменная емкость цеолитов определяется содержанием в них А104-тетраэдров. [c.37]

Столь большие различия в каталитической активности цеолитов типов I—III, содержащих катионы переходных маталлов одной и той же природы при одном и том же их весовом содержании, можно объяснить на основании представлений [251 о влиянии подвижности и энергии связи кислорода катализатора на каталитические свойства окисных соединений. Прочность связи кислорода цеолитного каркаса с атомами алюминия и кремния велика. По данным [26], активность цеолитов без переходных металлов в реакциях изотопного обмена кислорода становится заметной только при температурах выше 600°. Связь кислорода цеолитного каркаса с катионами переходных металлов, фиксированных изолированно, в значительной степени поляри- [c.88]

Риккертом [31] предложена схема восстановления катиона никеля в цеолитах, согласно которой происходит прямое взаимодействие Ni + — 2Н Ni° + 2Н+, сопровождающееся передачей электронов с молекулы водорода на катион. По-видимому, более общим может быть предположешге, что и в цеолитах электронный переход от атомов водорода на катион никеля происходит через кислород по схеме Ni + -t- Оч- 2Н", а легкость этого перехода определяется энергией связи кислорода-посредника с окружающими ионами. Выше уже отмечалось, что согласно [26 ] кислород цеолитного каркаса в реакциях окислительно-восстановительного типа имеет очень низкую по сравнению с окислами активность и подвижность. С другой стороны. [c.91]

В-третьих, фтористые соли понижают вязкость клинкерного расплава и способствуют быстрому образованию и росту кристаллов алита. Механизм действия иона фтора в данном случае состоит в том, что он вызывает разрушение анионного каркаса расплава (комплексных кремниевокислородных и алюминиевокислородных ионов) в результате разрыва связей между кремнием и кислородом, следствием которого является образование групп 51Р4 и 5104. Разрушение анионного каркаса расплава уменьшает его вязкость, способствует повышению подвижности ионов и, следовательно, ускоряет диффузионные процессы, являющиеся лимитирующими моментами при росте кристаллов. [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология