Конформация складок в монокристаллах

Таким образом, для того чтобы достичь оптимальных условий упаковки складчатых участков цепей, плоскость упаковки сегментов должна быть скошенной, что удовлетворительно объясняет наблюдаемый наклон поверхности складывания (наклонные линии в верхней и нижней частях рис. И1.18, б как раз и показывают наклон складчатых участков). Однако следует подчеркнуть, что изображенная на рис. П1.19 конформация не является единственно возможной, поскольку не исключена возможность существования некоторых других конформаций приблизительно с такой же энергией и удовлетворяющих условию минимума взаимодействия между складками. Действительно, было обнаружено, что наклон поверхности складывания может изменяться в процессе эксперимента при изменении температуры кристаллизации. По Келлеру [8], на начальной стадии процесса образования монокристалла сегменты неоднородны по длине и поэтому складки не могут образовать плоскую поверхность. Вместо этого возникает шероховатая поверхность кристалла с выступами и впадинами. В дальнейшем происходит структурная реорганизация путем смещения в направлении осей [c.176]

Келлер с сотр. [8] впервые высказал предположение о важной роли конформации, участков складок в определении морфологии монокристалла. Френк [11] моделировал различные конформации складчатых участков, размещая в алмазной решетке определенное число С—С-связей при различных сочетаниях транс- и гош-конфор-маций. На основании результатов расчета энергии перегиба макромолекулы приблизительно для 20 различных конформаций складок, удовлетворяющих требованию сохранения такого же расстояния между соседними цепями в конформации плоского зигзага, которое соответствует размещению макромолекул в плоскости (001) элементарной ячейки полиэтилена, был сделан вывод о том, что эйергетически наиболее выгодной является конформация, показанная на рис. П1.19. Как можно видеть из приведенного рисунка, данная конформация складки отличается, с одной стороны, асимметричностью, а, с другой стороны, тем, что ее проекция на плоскость (001) довольно заметно выступает за линии, соединяющие соседние молекулярные цепочки в кристалле. Это дает основание ожидать существования значительных стерических затруднений взаимному расположению соседних участков складок на поверхности кристалла. [c.176]

Модель Бонарта—Хоземанна наоборот исходит из предположения о малом числе проходных цепей большая же часть молекул образует петли различной длины, в том числе и регулярные складки. Эта модель появилась вскоре после открытия полимерных монокристаллов со складчатой конформацией макромолекул и базируется также на представлениях о перестройке неориен- Схемы строения аморф- [c.149]

V. Для экспериментального подтверждения явления резкого складывания макромолекул могут служить исследования методом регистрации инфракрасных спектров поглощения [43, 45—47]. Учитывая то обстоятельство, что отношение интенсивностей К двух полос метиленовых групп в гош-конформации, которые для полиэтилена наблюдаются при 1304 и 1350 см Для монокристаллов равно 0,62, а для кристаллов с выпрямленными цепями, полученных путем кристаллизации при повышенных давлениях, в которых складки отсутствуют [46], это отношение имеет существенно меньшее значение — 0,46, Кениг с сотр. [43] пришел к выводу о том, что наблюдаемое различие между значениями отношений интенсивностей объясняется наложением колебаний большого числа непрерывных гош-го1й-последовательностей, которое характерно для плотных складок. Поскольку в случае рыхлых петель существование гош-гош-по-следовательностей практически исключено, данный результат может рассматриваться как п одтверждение гипотезы резкого складывания. Разумеется, остается еще много неясных вопросов, в том числе вопросы о том, действительно ли взаимодействие гогя-гош-последова-тельностей ответственно за наблюдаемые значения волновых чисел, почему положение характеристических полос (т. е. волновое число) изменяется в результате этого взаимодействия и т. п. Эти вопросы ждут экспериментальной проверки. [c.229]

Расположение макромолекул перпендикулярно плоскостям пластин, независимость толщины пластин от молекулярного веса полимера и малая толщина по сравнению с длиной молекулы,— все эти факты привели Келлерак выводу о том, что макромолекулы в монокристаллах находятся в складчатых конформациях, т. е. происходит поворот макромолекул относительно единичных связей в цепи главных валентностей. Аналогичное предположение ранее высказывалось Сторксом в отношении гуттаперчи. В предполагаемой модели толщина пластины определяется длиной складки макромолекулы. То обстоятельство, что образование тонких пластин очень часто наблюдается при кристаллизации полимеров, заставляет предположить, что складывание цепей в единичных кристаллах представляет собой общий случай. При этом поверхность пластин образуется изгибами макромолекул. [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология