Цепи полимерные проходные

Так как экспериментальные значения разрывной прочности закристаллизованных полимеров более чем на порядок ниже теоретических (рассчитанных в предположении, что все молекулы в неупорядоченных областях находятся в нагруженном состоянии [87]), можно сделать вывод о том, что доля проходных молекул Б некристаллических участках не превышает 10—15 /о [87, 88]. Совокупность перечисленных данных позволяет считать, что структура некристаллических прослоек в полимерных образцах, закристаллизованных из расплава, также может описываться смешанной моделью, предполагающей преимущественно регулярное складывание макромолекул при наличии определенного содержания длинных петель, концов цепей и проходных молекул [26, 66, 87]. Экспериментальные данные, подтверждающие этот вывод, были получены в основном для полиэтилена, однако есть основания предполагать, что важнейшие черты упомянутой модели окажутся применимыми для описания свойств и других линейных гибкоцепных полимеров. [c.38]

Растущие вдоль радиуса кристаллы могут прерываться, разветвляться, агрегировать, заполняя объем сферолита. Пространство между микрокристаллами заполнено некристаллизующейся частью полимерного вещества (петли, проходные цепи, неспособные складываться макромолекулы и т. д.), которая цементирует микрокристаллы, объединяя их в фибриллы. Последние, в свою очередь, связаны между собой проходными цепями или проходными фибриллами, поэтому в целом сферолит прочно связан с массой полимера, так что его невозможно выделить, не разрушив поли> мерный материал, в который погружен сферолит. [c.13]

Кристаллические образования связаны между собой так называемыми проходными цепями. Часть этих цепей входит в кристаллиты, что обусловливает единство структуры материала, а другая часть остается в аморфных областях. Незакристаллизованная часть полимера характеризуется относительно низкой плотностью и преимущественно ответственна за прочностные характеристики полимерных материалов. [c.101]

Если, напротив, при той же степени кристалличности сферолиты очень малы и, следовательно, их много, они играют роль узлов паракристаллической сетки со множеством проходных цепей, обеспечивающих сплошность полимерного тела и относительно однородные механические свойства по всему его объему. [c.331]

Строение макромолекул (присутствие в них полярных групп, способность к образованию водородных связей, размер боковых заместителей) существенно влияет на ],гибкость полимерной цепи. Большое значение имеет специфика межмолекулярного взаимодействия удельная когезионная энергия и характер силового поля, образуемого мономерными единицами [137, с. 2 138, 139, 147, 148, с. 552]. Большую роль играет порядок взаимного расположения мономерных единиц и геометрические факторы, обусловливающие упаковку макромолекул 140], присутствие коротких или длинных боковых ответвлений и макроциклов [149], количество проходных макромолекул и т. п. [c.57]

Таким образом, установлено, что эластомеры (и полимерные стекла) структурно состоят из двух частей. Одна часть — это свободные сегменты, тепловое движение которых квазинезависимо (проходные цепи), а другая представляет собой распределенную по всему объему молекулярно-упорядоченную структуру кинетического типа в виде зерен с относительно большими, но конечными временами жизни тг. Упорядоченные структуры (складчатые или глобулярные) постепенно разрушаются в одних местах и образуются в других. [c.51]

Состояние аморфных областей в кристаллическом полимере отличается от состояния полностью аморфного образца того же самого полимера. Так как одна и та же полимерная цепь может входить как в кристаллиты, так и в аморфные участки, расположенные между ними, то естественно, что проходные цепи в частично кристаллическом полимере обычно находятся в несколько напряженном состоянии. Увеличение степени кристалличности, как правило, приводит к увеличению механического напряжения, действующего на аморфные участки. С другой стороны, напряженные элементы полимерных цепей, находящиеся в аморфных областях, оказывают механическое воздействие на кристаллиты, в которые эти цепи входят. В результате этого кристаллиты иногда находятся в напряженном состоянии, что приводит к снижению температуры плавления. В то же время ориентирующее воздействие кристаллитов на элементы цепей, находящиеся в аморфных областях, может приводить к повышению температуры стеклования аморфной части полимера. Таким образом, состояние кристаллических областей в известной степени зависит от состояния аморфных областей, и наоборот. [c.62]

Отжиг при более высоких температурах приводит не только к увеличению но и к росту размеров кристаллитов. Если при этом изменяется еще и характер надмолекулярной организации полимерных цепей и образуются складчатые кристаллы со сравнительно небольшим числом проходных цепей, то, очевидно, зависимость и с от X будет являться результатом конкуренции двух явлений. [c.196]

Анизотропия макромолекул приводит к тому, что при механическом растяжении проходные полимерные цепи или ассоциаты — фибриллы вытягиваются в направлении приложенной силы, располагаясь параллельно друг другу, т. е. происходит ориентация структурных элементов вдоль силового поля, что выражается в изменении угла между осью симметрии элемента и направлением деформирующей силы. [c.44]

Модель бахромчатых мицелл, изображенная на рис. 11.1, представляет собой сочетание взаимно упорядоченных участков (мицелл), между которым находятся проходные цепи, входящие одновременно в другие упорядоченные участки. Неупорядоченные участки ( аморфная составляющая ) обладают иными свойствами, чем упорядоченная часть ( кристаллическая составляющая ). Эта гипотеза позволила объяснить очень многие свойства полимера, и в частности такие, как высокая деформируемость полимерных волокон (за счет деформации аморфной части), различные скорости химических процессов в полимерах (более высокие для доступной реагенту аморфной части и более низкие для упорядоченной части). Аналогично объясняются особенности процессов сорбции влаги и красителей, в частности, для целлюлозных волокон. [c.248]

Гораздо позднее из электронно-микроскопических исследований родилась модель Иеха [6] (рис. 1.1,6), согласно которой аморфный полимер можно представить как совокупность зерен диаметром 40—100 А, в центре которых находятся наиболее упорядоченные области (20—40 А) пограничные области протяженностью 10—20 А содержат концы полимерных цепей, складки и петли, а пространство между зернами (10—50 А) заполнено проходными цепями (т. е. участками макромолекул, принадлежащих одновременно двум и более зернам ) и клубками макромолекул. [c.5]

Так как ориентационные вытяжки не позволяют значительно увеличить число проходных цепей, то и повысить прочность полимерных изделий вытяжкой сверх 1000 МПа не представляется возможным, т. е. дефицит прочности по сравнению с теоретическими значениями даже после многократных и сложных вытягиваний сохраняется. Поэтому предлагались различные обходные пути, из которых наиболее эффективен способ, использованный А. В. Савицким и Б. Я- Левиным [40]. Закристаллизованное волокно подвергается кратковременному очень сильному обогреву при температуре, существенно превышающей температуру плавления с одновременной сильной вытяжкой. Вытяжке в этом случае, по существу, подвергается уже расплав. При таком способе удается получить, по крайней мере частично, кристаллы с развернутыми цепями и повысить прочность образцов до значений более 2000 МПа. [c.53]

При ориентации происходит частичное распрямление макромолекул, однако оно никогда не бывает достаточно полным. Это обусловлено термодинамическими причинами (см. гл. I), а следствием оказывается сохранение структурной периодичности в ориентированных полимерах и далеко не полная реализация предельно возможной прочности полимерного вещества, так как и в ориентированном полимере нагрузку несут прежде всего проходные цепи. [c.125]

Корреляцию между параметрами, характеризующими условия сверления, и концентрацией разрушенных связей устанавливали с помощью регрессивного анализа. Полимерные композиты характеризуются большой сопротивляемостью разрушению число разрушенных связей в поперечном сечении составляло обычно 0,5— 1,5 % для ПЭ и 10—20 % для ПП. Объяснение этому основано на предположении о разрыве проходных цепей между кристаллитами. [c.292]

Структурной единицей в такой системе является кинетический сегмент полимерной цепи. В результате теплового движения в концентрированном растворе сольватированные макромолекулы ассоциируются в лабильные флуктуационные образования (пачки, пучки макромолекул), время жизни которых невелико они постоянно возникают и постоянно разрушаются в результате теплового движения, но благодаря большим молекулярным массам имеют конечные времена жизни (10 - с). Такие пачки сольватированных макромолекул включают в себя статистически организованные участки взаимоупорядоченных сегментов полимерных цепей (домены), аналогично тому, как это имеет место в твердом состоянии полимеров. Между собой эти пачки контактируют как в результате включения проходных цепей, так и за счет поверхностных контактов. При плавном приложении к концентрированному раствору или расплаву полимера сдвигового усилия происходит частичное разрущение наиболее слабых межструктурных связей. Однако время, необходимое для восстановления частично разрушенной структуры (время релаксации), оказывается соизмеримым со временем деформирования системы, и это предопределяет проявление процесса деформации как течения высоковязкой жидкости гю (см. рис. 4.2). При больших напряжениях сдвига т происходят разукрупнение флуктуационных элементов структуры (ассоциатов, пачек сольватированных молекул), частичный распад их, а также ориентация структурных элементов в потоке. Это проявляется в возникновении на реограмме переходной зоны AZB (см. рис. 4.2), обусловленной снижением Лэф при возрастании т. При достаточно больших х происходят разрушение всех лабильных надмолекулярных образований в растворе или расплаве, а также максимальное распрямление и ориентация полимерных цепей в сдвиговом поле. Среднестатистические размеры кине- [c.173]

Полимерные кристаллиты являются лишь составной частью сферолитов, представляющих гораздо более сложные сборные конструкции в наиболее часто встречающихся фабриллярных еферолитах кристаллиты являются составной частью лучей — фибриллоподобных элементов (подробнее см. гл. XVI) с чередованием кристаллитов и аморфных областей с проходными цепями. Существенно, что в отличие от фибрилл, в лучах цепи повернуты осями с перпендикулярно оси луча. Иногда содержание аморфной фазы в лучах очень мало и их можно считать последовательностью ламелей, иногда закрученных вокруг оси луча . [c.343]

К влиянию химической природы можно было бы отнести и влияние степени разветвленности цепей, поскольку, как было показано ранее на примере крахмала, механокрекинг на начальной стадии проходит преимущественно по связям, ответвляющимся от основной цепи. Сюда же относится и наличие в полимерных цепях определенных атомов, которые легко отщепляются при механоинициировании с о бразованием низкомолекуляриых соединений (ацетильных групп от ацетатов целлюлозы, НСН от полиакрилонитри-ла и т. д.). Кроме того, следует иметь в виду, что в процессе переупаковки макромолекул и при механодиспергировалии возникают все новые и новые проходные цепи, зажатые между структурными образованиями и подвергающиеся перенапряжению в первую очередь. Однако этот вопрос изучен недостаточно. [c.102]

Модель Бонарта—Хоземанна наоборот исходит из предположения о малом числе проходных цепей большая же часть молекул образует петли различной длины, в том числе и регулярные складки. Эта модель появилась вскоре после открытия полимерных монокристаллов со складчатой конформацией макромолекул и базируется также на представлениях о перестройке неориен- Схемы строения аморф- [c.149]

Перегрев кристаллов гибкоцепных линейных полимеров начали впервые изучать, когда попытались установить возможные предельные скорости нагревания для определения температур плавления с нулевым производством энтропии [256] (см. также разд. 9.2.1). Первые подробные исследования провели Хеллмут и Вундерлих [86] на различных кристаллах полиэтилена. Было обнаружено, что полиэтилен, закристаллизованный под давлением с образованием кристаллов из вытянутых цепей, плавится достаточно медленно и что это приводит к увеличению его температуры плавления и сдвигу пика плавлёния при дифференциал ном термическом анализе в сторону высоких температур более чем на 10°С. Значительно перегреваться способны не только относительно совершенные кристаллы, но также кристаллы в деформированных образ цах (разд. 9.3.3). В разд. 9.4.1 и 9.4.2 отдельно рассмотрены перегрев кристаллов, близких к равновесным при низких температурах, и перегрев метастабильных кристаллов. Последние могут плавиться при более высоких температурах вследствие ограничения в подвижности незакри-сталлизованных участков полимерных цепей, входящих в кристаллы. Вызванное этим повышение температуры плавления схоже с увеличением равновесной температуры плавления резин, закристаллизованных при растяжении (разд. 8.5.3). Влияние проходных молекул, соединяющих кристаллы, на их неравновесное плавление уже обсуждалось выше при рассмотрении результатов ранних исследований плавления полиэтилена (разд. 9.1.2). [c.298]

Таким образом, можно считать установленным что в закристаллизованном полимере аморфные области чередуются с кристаллическими, которые по структуре подобны ламелям со складчатыми цепями, образующими единичные монокристаллы. Связь кристаллических областей друг с другом и с аморфными осуществляется проходными цепями, которые обеспечивают механическую связь соседних кристаллов, а также возможность относительно больших деформаций в закристаллизованном полимере. Исследование роли проходных цепей в полимерных поликристаллах только начинается. [c.25]

В табл. 11.1 приведены сравнительные данные по экспериментальным и теоретическим значениям модулей Юнга для полимеров и других материалов. Нетрудно заметить, что значение модуля упругости сверхвысоковытянутого ПЭ почти на порядок ниже его теоретического значения, хотя макромолекулы полимера сильно ориентированы. Это обусловлено заметным числом складок полимерных цепей в ламелях и ограниченным числом проходных цепей между ними. Модуль упругости можно повысить путем либо увеличения числа проходных цепей, как это отмечалось выше, либо уменьшения числа [c.67]

Развивая представления школы Каргина об упорядоченности структуры аморфных полимеров далее, Кабанов, Аржаков и Бакеев [135] выдвинули предположение о том, что структура расплава полимера представляет собой сочетание доменов, образованных складками цепей и соединенных между собой проходными цепями (по аналогии со структурой полимерных кристаллор). При этом каждая цепь может принадлежать нескольким складчатым доменам, а концы макромолекул, не входящие внутрь домена, могут располагаться в междоменных областях. Иныли словами, в предложенной модели области порядка соединены друг с другом небольшим (в сравнении с количеством складок) числом проходных цепей. Аналогичный подход был предложен Бекичевым [136]. [c.46]

Нарисованная нами идеализированная картина осложняется многими факторами, которые усиливают влияние либо надмолекулярной структуры, либо химического строения на механические (деформационные) свойства. Например, в крупносферолитном полимерном материале с четкими границами раздела между сферолитами гибкость макромолекул практически не может проявиться при растяжении, так как образец разрушится раньше, чем возникнут большие деформации, связанные с распрямлением цепей. Здесь на первый план выступает надмолекулярная структура. Наоборот, если структуры несовершенны и имеют много проходных макромолекул, связывающих отдельные плохо развитые элементы структуры, гибкость цепей может проявиться в полной мере. [c.13]

При изучении механической активации химических реакций эластомеров, протекающих при интенсивных механических воздействиях в сравнительно небольшие отрезки времени, для интерпретации экспериментальных данных необходимо использовать структурную модель эластомера. Использование структурной модели - совокупности доменов, соединенных проходными цепями, - позволяет установить локализацию перенапряжений при деформировании эластомера в первую очередь и в наибольшей степени деформируются проходные цепи [85, 86Ц. Коэффициент концентрации перенапряжений чрезвычайно зависит от молекулярной подвижности полимерных цепей [87] при переходе от жесткоцепных полимеров к эластомерам коэффициент концентрации перенапряжений снижается от тысячи до нескольких единиц, т. е. в случае эластомеров эффект перенапряжений отдельных связей играет не стопь значительную, определяюшую роль, как в случае жесткоцепных полимеров. К тому же, наличие лабильных поперечных (полисульфидных) связей и связей -каучук - наполнитель приводит к тому, что возникающие перенапряжения легко "рассасываются путем [c.79]

Ориентационная деформация обеспечивает не только повышение термоокислительной стабильности полимерного материала, но и сохранение его механической прочности. Разрывная прочность ориентированных полимеров зависит от концентрации вытянутых проходных цепей, несущих нагрузку, и цоэтому она возрастает при увеличении степени ориентации (см. табл. VI.8). Долговечность и прочность ориентированного полипропилена значительно больше, чем неориентированного, и это различие, тем сильнее, чем выше степень ориентации. [c.276]

Однако эта модель не в состоянии объяснить природу фибриллярных агрегатов, наблюдаемых с помощью электронного микроскопа в аморфных полимерах. Это хорошо объясняется моделью складчатой фибриллы, положенной в основу теории Аржакова, Бакеева, Кабанова . Согласно этой теории, в отличие от пачечной, фибрилла состоит из упорядоченных доменов, образованных складыванием молекул (рис. 11). В междоменных областях располагаются проходные цепи, связывающие отдельные домены, концы цепей, иногда целые макромолекулы. Число проходных молекул значительно меньше числа складок и соизмеримо с количеством полимерных цепей. Домены различных фибрилл могут связываться между собой отдельными проходными молекулами. Все проходные молекулы, согласно этой теории, сохраняют свою индивидуальность. Путем примыкания отдельных фибрилл друг к другу могут образовываться более крупные надмолекулярные структуры. [c.35]

Кристаллизация гибкоцепных полимеров из иедеформи-руемых растворов и расплавов происходит, как правило, со складыванием цепей. При этом обычно образуются сферолитные структуры, не обладающие преимущественной ориентацией. Структура образца в целом оказывается изотропной и представляет собой совокупность большого числа складчатых кристаллов, распределенных в аморфной матрице и соединенных небольшим числом проходных (и еще меньшим числом держащих нагрузку, т. е. напряженных) цепей. Механические, в частности, прочностные свойства полимерных тел в этом случае целиком определяются малым числом этих связей, и вполне понятно, что разрывная прочность и модуль упругости таких полимеров невелики. [c.48]

Согласно модели Хоземанна — Боиара [37], хорошо объясняющей механическое поведение ориентированных систем, ориентированное полимерное тело состоит из пластинчатых, более или менее изогнутых складчатых ламелей, вытянутых преимущественно в направлении, нормальном к направлению ориентации образца, так что ориентация цепей в этих кристаллических образованиях совпадает с направлением растяжения. Между собой эти ламели связаны некоторым количеством проходных цепей, переходящих из одного кристалла в другой, большинство же цепей, выходя из кристалла, изгибается и вновь возвращается в тот же кристалл, образуя складки. Если принять, что такая модель адекватно описывает структуру ориентированных систем, то естественно предположить, что в этом случае механические свойства в продольном направлении будут определяться в основном количеством и свойствами проходных цепей в аморфных прослойках, являющихся слабым (по сравнению с кристаллитом) местом ориентированной системы [38]. [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология