Морфология полимеров монокристаллы

Наименее изучена в настоящее время проблема связи между идеальными монокристаллами, растущими из разбавленных растворов и достаточно полно охарактеризованными, и более сложными структурами, обнаруживаемыми в образцах, закристаллизованных из расплава. Однако именно последние представляют наибольший практический интерес и именно этим структурам в настоящее время посвящено большинство исследований по кристаллизации полимера. На рис. 17 приведена схема, цель которой объединить большую часть из описанных выше кристаллических структур. Эта схема будет служить рабочей моделью в последующем изложении. Последняя работа Палмера и сотр., в которой использованы методы химического воздействия на полимеры для выделения структурных элементов из блоков полимеров, в значительной степени подтверждает предложенную схему. Но ввиду недостаточности наших знаний о морфологии полимеров эту схему следует рассматривать только как приблизительную. Существенно, что основной упор делается на сферолит или на его предшественников как на доминирующие структурные образования. Хотя сферолит может состоять из таких структурных элементов, как фибриллы или кристаллит, в любых кинетических исследованиях кристаллизации полимеров именно зарождение и рост сферолитов являются стадией, определяющей скорость процесса. [c.52]

В настоящее время общеизвестно, что одна из основных отличительных черт морфологии полимеров заключается в том, что процесс роста может приводить к различным морфологическим типам кристаллических образований. В одних условиях (кристаллизация из разбавленных растворов) образуются отдельные ламеллярные монокристаллы. Морфология кристаллических образований, возникающих при кристаллизации из расплава, более сложна и разнообразна появляются дефектные разветвленные фибриллы, аморфные области, структурные элементы сферолитов. Кроме того, процесс кристаллизации из расплава может проходить через несколько совершенно различных стадий. В связи с этим, для того чтобы описать механизм кристаллизации полимеров, нужно определить процесс, который играет доминирующую роль в данных условиях. [c.120]

История вопроса достаточно полно освещена в [4]. Ясно, что при одной н той же кристаллической ячейке и одной и той же решетке вообще, морфология кристалло-аморфных полимеров и даже монокристаллов будет предопределяться степенью свернутости р (точнее распределением по р), которая предшествовала кристаллизации в исходном расплаве или растворе. Естественно, что жесткоцепные макромолекулы могут кристал-94 [c.94]

Морфология монокристаллов полимеров......... [c.6]

Сходство закономерностей кристаллизации полимеров и низкомолекулярных веществ дает право ожидать, что для поли.меров характерно все то разнообразие морфологии, которое наблюдается при кристаллизации низкомолекулярных веществ. Действительно, в полимерах обнаружены монокристаллы с различной степенью дефектности, дендриты, сферолиты, мелкозернистые структуры. [c.327]

В предыдущем разделе >1ла рассмотрена кристаллизация полимеров из растворов, находящихся в состоянии покоя. Перемешивание растворов приводит к изменению морфологии кристаллов от ламелярных монокристаллов (разд. 3.3.2 и 3.6.1) или дендритов до [c.265]

Полная характеристика строения вещества основана на детальном описании его морфологии, т. е. совокупности наблюдаемых структурных образований, их формы и границ, взаимного расположения и иерархии (способа построения более сложных из более простых). К основным морфологическим формам кристаллических полимеров относят различные монокристаллы (пластинчатые, фибриллярные, глобулярные) и сферолиты, а также некоторые промежуточные морфологические образования. [c.84]

Построение более сложных кристаллических форм из простых, приводящее к образованию поликристаллов, — одна из наиболее характерных особенностей кристаллизации полимеров . Именно поликристаллы определяют, как правило, морфологию, т. е. вид и характер расположения структурных элементов в закристаллизованных полимерах. Кристаллические структуры — наиболее четко выраженный вид надмолекулярных структур в полимерах. Следует указать, что определенная упорядоченность расположения монокристаллов в поликристаллах — [c.24]

Однако даже в эластомерах на последних стадиях кристаллизации поликристаллы (сферолиты или зерна) занимают, как правило, практически весь объем образца. Это означает, что большую часть поликристаллов занимает не собственно кристаллический материал, а проходные цепи и аморфные прослойки между соседними ламелярными кристаллами наличие этих макродефектов определяет особенности механических свойств предельно закристаллизованных эластомеров. Поэтому при рассмотрении влияния условий кристаллизации на морфологию, а морфологии — на механические свойства полимеров иногда пользуются представлениями о дефектах, рассматривая даже не связанную с монокристаллами аморфную часть как макродефекты. К сожалению, до сих пор отсутствует строгая количественная теория, которая бы дала возможность обосновать такое рассмотрение и разделить собственно дефекты внутри кристалла от складок и проходных цепей, от аморфной части, не связанной с монокристаллами, но входящей в качестве дефектов в поликристалл, а также от аморфной части, остающейся за границами поликристаллов и не связанной с ними, к которой только и может быть строго отнесено понятие аморфная фаза (по-видимому, доля ее на последних стадиях кристаллизации весьма мала даже в эластомерах). [c.26]

Таким образом, прочностные показатели полимеров определяются не только степенью кристалличности и морфологией кристаллических образований в момент разрушения на уровне поликристаллов, но и упорядоченностью монокристаллов в составе более сложных кристаллических образований. [c.209]

Особенно подробно исследовались монокристаллы полиэтилена, их морфология и внутреннее строение. Получение монокристаллов полимеров обычно осуществляется из очень разбавленных растворов полимеров (0,01—0,1%) в таких растворителях, в которых само растворение происходит при повышенных температурах. Используя весьма медленный процесс охлаждения такого раствора в течение нескольких недель, можно получить мелкие единичные кристаллы полимера в температурном интервале расслоения системы или близкой к ней. [c.193]

В настоящей главе описывается, каким образом полимерные молекулы образуют кристаллы и приводятся результаты некоторых определений строения полимерных кристаллов. Подобно тому, как способ упаковки молекул определяет кристаллическую структуру, способ агрегации кристаллов определяет морфологию кристаллического полимера. Морфологические особенности строения обычно можно трактовать в терминах сферолиты или монокристаллы. И наконец, интересно изучить условия, в которых образуются кристаллы и морфологические единицы, а также механизм их образования. Поэтому глава завершается обсуждением кинетики кристаллизации полимеров. [c.165]

Основываясь на большом экспериментальном материале по морфологии кристаллических полимеров, из всего разнообразия надмолекулярных структур можно выделить ряд основных типов организации. Среди них особое значение имеют монокристаллы, фибриллярные и сферолитные кристаллические структуры. Рассмотрим очень кратко эти формы. [c.64]

Сейчас уже нет никаких сомнений в принципиальной возможности получать монокристаллы любого полимера с регулярным строением макромолекул в интервале температур между температурой стеклования и температурой плавления кристаллов [24]. Известны многочисленные удачные попытки получения монокристаллов полиэтилена, получены кристаллы гуттаперчи [25], полиамидов [26], полиэфиров [27], полипропилена и полистирола [28], полиакриловой кислоты [291, поливинилхлорида [30] и др. Первые единичные кристаллы полимера — полиоксиметилена — были получены еще в 1932 г. [311, однако толчком к широкому изучению морфологии кристаллов полимеров были работы Келлера [32], Тилла [33] и Фишера [34[. Открытие в полимерах таких крупных морфологических структур, как монокристаллы, также нанесло удар по прежним представлениям о хаотической перепутанности макромолекул в полимерах. [c.32]

Образование кристаллических областей в данном полимере зависит от времени, в течение которого происходит кристаллизация из растворов. В очень разбавленных растворах полимерные цепи могут формировать монокристаллы ламеллярного типа, в то время как в более концентрированных возникает более сложная морфология (например, дендриты и сферолиты). [c.123]

Надмолекулярная организация, или морфология полимеров, рассматривается с целью сопоставления и определения элементов их неоднородности. Наиболее существенная неоднородность связана с тенденцией многих полимеров к (частичной) кристаллизации. Более или менее хорошо определенные кристаллические ламеллы найдены в виде монокристаллов, нагроможденных и (или) выращенных, как показано выше, друг на друге в виде осевых или связанных в пучки слоевых структур, таких, как скрученные агрегаты в сферолитах, а также в виде сэндвич-структур в высокоориентированных волокнах [1—3]. Радиальносимметричный рост скрученных ламелл (рис. 2.4) из нескольких зародышей, который приводит к сферолитной структуре, показан на рис. 2.5. Это свойственно для образцов, выращенных преимущественно из расплава. [c.29]

Методика приготовления и особенности морфологии полимерных монокристаллов детально описаны в обзоре Кейта и монографиях Манделькерна и Гайла эти вопросы здесь излагаться не будут. Существенно, однако, что общим методом получения монокристаллов различных полимеров является образование новой фазы из очень разбавленных (обычно менее 0,1 %-ных) растворов. Получаемые монокристаллы полимеров в простейшей форме представляют собой плоские пластины (ламели), характеризуемые следующими типичными размерами (по порядку величины) толщина — 100 А, стороны пластины — до 1 мкм. Эти пластины обычно представляют собой ромбовидные образования, иногда с усеченными вершинами. [c.283]

Свойства пластических материалов определяются в первую очередь их физической структурой, т. е. расположением молекул этих материалов в твердом состоянии. Сразу же после того как в начале 20-х годов этого столетия было установлено, что молекулы полимеров представляют собой ковалентно связанные цепи высокого молекулярного веса, стало понятным, что их структура не только сложна, но и качественно отличается от структуры низкомолекулярных тел. Мицел-лярная концепция вскоре уступила место концепции бахромчатых мицелл. Открытие ламеллярных монокристаллов, построенных из складчатых цепей, в свою очередь привело к пересмотру существовавших взглядов. Описанию морфологии полимеров в свете современных представлений посвящено много хороших обзоров. Однако кристаллизация высокомолекулярных соединений— процесс, приводящий к возникновению упорядоченного расположения цепей, — освещен гораздо менее полно. Важное значение этого процесса определяется его непосредственной связью со структурой и, следовательно, свойствами материала. Данная книга представляет собой вводный обзор современных представлений в этой быстро развивающейся области науки о полимерах. По уровню изложения книга вполне доступна исследователям, работающим в смежных областях, и не требует широкого использования дополнительной литературы. В связи с этим в книгу введены главы, посвященные морфологии и плавлению [c.7]

Все используемые в технике кристаллизующиеся материалы являются поликристаллитами. Иначе говоря, все они состоят из множества кристаллических областей, каждая из которых граничит с другими кристаллическими или аморфными областями. Поэтому морфология кристаллизующихся материалов носит очень сложный характер. По этой причине основные характеристики их изучают на монокристаллах. Полимеры не являются исключением. Полимерные монокристаллы выращивают из слабоконцентрированных растворов. При температуре кристаллизации способный к кристаллизации полимер высаживается из раствора в виде крошечных пластинок (ламелей), имеющих все характерные черты кристалла, например регулярные грани (видны при электронной микроскопии), и дающих дифракционные картины, присущие монокристаллам. Необходимость применения электронного микроскопа или оптического микроскопа с большим увеличением обусловлена очень малыми размерами полимерных кристаллов максимальные размеры монокристалла ПЭВП составляют несколько мкм, в то время как его толщина очень невелика — порядка 100 А. Монокристаллы других полимеров имеют форму полых пирамид, которые часто закручиваются по спирали, что свидетельствует о существовании винтовых дислокаций. Детальное рассмотрение природы монокристаллов можно найти у Джейла [51, Келлера [6] и Шульца [7]. Наиболее вал<ная и неожиданная особенность монокристаллов состоит в наличии практи- [c.47]

Попытки установить строгую связь между морфологией монокристаллов, выращенных из раствора, и пластинчатых кристаллов в сферолитах, полученных из расплава, касались в основном только полиэтилена. Эти попытки натолкнулись на трудности, заключающиеся в том, что монокристаллы этого полимера, выращенные из разбавленного раствора в ксилоле (это до сих пор наиболее часто применяемый растворитель), развиты преимущественно вдоль оси а, если рост носит дендритный характер [20], или преобразуются в многослойные агрегаты с осями а, ориентированными радиально (аксиалиты), если выращивание производилось из более концентрированных растворов [21 ]. Следует напомнить, что у сферолитов, выращенных из расплава, радиально расположены оси Ь. Решение этой проблемы было найдено недавно оказалось, что кристаллы полиэтилена, выращенные из парафиновых растворителей, которые в какой-то мере воспроизводят [c.472]

Примером гомогенных реакций полимеризации кристаллического мономера могут быть реакции 1,4-полиприсоединения ряда диацетиленов (разд. 6.4.3). Превращение происходит статистически по всему объему кристалла мономера, и новая фаза не вознжает. За ходом реакции можно следить рентгенографически. На рентгенограммах не появ.гается никаких новых рефлексов и никакие рефлексы не исчезают. В процессе реакции некоторые межплоскостные расстояния постепенно увеличиваются или уменьшаются, а другие остаются постоянными [187]. Таким образом, в кристалле происходит изоморфное замещение молекул мономера на звенья молекул полимера. Естественным следствием такого механизма полимеризации является то, что при полной конверсии мономера его кристалл превращается в макромолекулярный кристалл с той же морфологией и что макромолекулы в нем наиболее вероятно имеют полностью вытянутую макроконформацию. На рис. 3.142 и 3.143 изображены два примера таких монокристаллов. [c.250]

В настоящее время о морфологии подобных кристаллических образований известно значительно больше. Типичный большой монокристалл, выросший в процессе полимеризации на гетерогенном катализаторе, показан на рис. 6.73,а. Кратковременная обработка подобного кристалла газообразным пропиленом [после активации (СНд)зА1] приводит к выявлению краев спирали роста и других дефектов и дает представление о природе активного центра (рис. 6.73,5). В первый момент полимер имеет глобулярную текстуру. Гуттман и Гил-ле [130] предположи.ли, что скорость полимеризации в начале реакции достаточно высока, чтобы образовывалась расплавленная (или набухшая) полусферическая аморфная частичка полимера (теплота полимеризации приблизительно —25 ккал/моль, теплота кристаллизации около -2,1 ккал/моль). В дальнейшем процессе по.чимеризации адсорбированные молекулы мономера должны диффундировать через полимер. [c.369]

Структурно-ориентационные процессы, происходящие при деформации монокристаллов на подложке, исследовались многими авторами на монокристаллах различных по строению полимеров линейного полиэтилена (ПЭ), изотактического полипропилена (ПП), полиоксиметилена (ПОМ), поли-4-метилпентена-1 (П4МП1) и найлона-6. Монокристаллы этих полимеров различаются по внутреннему строению (наличие или отсутствие доменов складывания, конформация цепей в кристалле, наличие плоскостей водородных связей и т. д.) и по морфологии, и исследование поведения таких монокристаллов при деформации дает ценные сведения о механизме деформации и структуре образующегося при растяжении ориентированного материала. [c.285]

Впервые Келлер , Тилл и Фи-шер з независимо друг от друга получили из разбавленных растворов линейного полиэтилена, а затем из других синтезированных поли-а-олефинов монокристаллы. На рис. И приведена микрофотография монокристаллов поли-4-метилпентилена-1. Макромолекулы монокристаллов располагаются под прямыми углами к кристаллическим слоям. Толщина монокристаллов полиолефинов изменяется в зависимости от молекулярного веса полимера, температуры охлаждения раствора и колеблется от 90 А для быстро охлажденных растворов до 140 А для кристаллов, выращенных при 90°С. Молекулярный вес полимера и концентрация разбавленного раствора поли- мера также оказывают влияние на морфологию кристаллов полимеров чем выше молекулярный вес, тем больше стремление кристаллов принять дендритную форму и те.м обычно меньше размеры кристаллов . Электронографические исследования показывают, что величина углов монокристаллов полиэтилена соответствует величине угла для кристаллов орторомбнческой формы, а монокристаллов полипропилена — величине углов для кристаллов моноклинной формы. Ввиду того что длина макромолекул составляет около 10 000 А, они многократно сложены внутри кристалла, как это показано на рис. 12. [c.42]

Келлер [16], Тилл [17] и Фишер [18], независимо друг от друга, получили монокристаллы из разбавленных растворов линейного полиэтилена, а затем и из полипропилена, полибутилена-1 и других полимеров. Толщина монокристаллов полиолефинов изменяется в зависимости от молекулярного веса полимера, температуры охлаждения раствора и колеблется от 90 А для бы-строохлажденных растворов до 140 А для кристаллов, выращенных при 90 °С. Молекулярный вес полимера и концентрация разбавленного раствора полимера также влияют на морфологию кристаллов полимеров. [c.509]

Был предпринят ряд попыток установить соответствие между описанными хорошо развитыми монокристаллами и более сложными, но, безусловно, практически более важными структура.ми, обнаруженными в полимерах, закристаллизованных из расплава. Наиболее удовлетворительный подход к решению этой проблемы предложен Бассетом, Келлером и Митзу-хаши, которые изучали последовательное изменение морфологии структур, образующихся из растворов различной концентрации. При повышении концентрации растворов образуются многослойные монокристаллы, имеющие пирамидальную форму и связанные друг с другом только в вершинах пирамид. При еще более высоких концентрациях важную роль начинают играть макромолекулы, проходящие через несколько слоев. Образующиеся при этом структуры напоминают сферолиты в начальной стадии их роста. Другие исследователи полагают, что в расплаве [c.39]

Внимание, которое в настоящее время уделяется морфологии, а также росту монокристаллов полимеров, обусловлено относительной простотой их строения по сравнению с кристаллическими образованиями, возникающими при кристаллизации полимера из расплава. Кроме того, параметры монокристалла гло-гут быть легко определены с помощью электронного микроскопа. Можно надеяться, однако, что развитие наших знании в этой области будет играть существенную роль в изучении кристаллизации полимера из расплава, что имеет гораздо большее практическое значение. Результатом изучения полимерных монокристаллов явился важный вывод о складывании полимерной цепи в кристалле. Уже сейчас почти с полной определенностью можно сказать, что этот вывод имеет прямое отношение к кристаллическим структурам, возникающим при охлаждении расплава полимера. Выше было указано, что рост кристалла может осуществляться двумя возможными путями и что обе эти возможности реализуются при образовании монокристаллов црлимера. При обсуждении механизма роста кристаллов из расплава важно установить, какой из двух возможных вариантов будет играть определяющую роль. В этой связи недавняя работа Келлера и сотр., в которой было изучено постепенное изменение характера кристаллических образований при увёличении концентрации раствора полимера, ймеет важное значение. Данные Келлера помогают на-йти взаимосвязь между монокристаллами и сферолитами, последние из которых являются типичными кристаллическими структурами, возникающими при кристаллизации из расплава. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология