Складчатая конформация

Отличительной чертой кластерной модели является то, что в ней не регламентируется характер морфологии цепей внутри кластера. Кластер может состоять как из макромолекул, имеющих складчатую конформацию (тогда кластерная модель совпадает с моделью Иеха), так и из развернутых элементов полимерных цепей, не образующих (или образующих мало) складок. Второй особенностью модели является предположение о флуктуа-ционном характере кластеров. В вязкотекучем и высокоэластическом состояниях интенсивное сегментальное движение может привести к сильному сокращению времени жизни кластеров — настолько, что они перестанут существовать. В ряде случаев тепловое движение, по-видимому, просто разрушает кластеры. При понижении температуры время жизни кластеров возрастает, и в стеклообразном состоянии оно становится достаточно большим. В этом состоянии кластеры могут существовать неограниченно долго. [c.69]

Ламель - кристаллическая форма полимера, характеризующаяся складчатой конформацией (см.) макромолекул. Возникновение таких упорядоченных структур, сложенных наподобие ленты, обусловлено возникновением избыточной поверхностной энергии на поверхностях раздела фаз в процессе кристаллизации полимеров из растворов или расплавов. [c.400]

Складчатая конформация типична для кристаллических областей статистический клубок типичен для аморфных полимеров, находящихся в жидком, высокоэластическом (каучукоподобном) или твердом (жесткие клубки) состоянии. [c.39]

При получении сетчатых полимеров поликонденсационным или полимеризационным методом из достаточно длинных олигомеров, способных кристаллизоваться, образующиеся полимеры также обладают кристалличностью, причем характер упаковки кристалла в полимере полностью тождествен характеру упаковки кристалла в олигомере [157, 158, 162, 170]. Такая ситуация обычно реализуется при достаточно длинных межузловых расстояниях в сетчатом полимере, когда межузловые цепи сетки имеют складчатую конформацию, аналогичную конформации исходных олигомеров [162]. При уменьшении длины цени исходного олигомера падает способность к образованию складчатых конформаций цепей и все более вероятной становится вытянутая конформация, реализация которой в сетчатом полимере затруднена из-за стерических препятствий, обусловленных узлами сетки. Следует отметить, однако, что степень кристалличности сетчатого полимера всегда ни- [c.151]

Таким образом, основной особенностью полимерных кристаллов является то, что они построены из цепей, находящихся в складчатой конформации (КСЦ). [c.172]

Общая энергия наиряження циклобутана близка к энергии напряжения циклопропана, хотя угловое напряжение дает здесь меньший вклад по сравнению с циклонронаном, поскольку даже в плоском циклобутане валентный угол бьш бы 90"". Но в гипотетическом плоском циклобутане должно быть 8 пар заслоненных С-Н связей, что дает 8 ккал/моль энергии торсионного наиряження. Ноэтому циклобутан и многие его производные существуют в неплоской складчатой конформации, где одна метиленовая группа отклонена на 25° от плоскости, в которой находятся три другие атома углерода [c.1797]

При кристаллизации полимеров кристаллы таких больших размеров не получаются, так как на процесс начинают влиять дополнительные факторы, ограничивающие размеры кристаллов (но не сферолитов ). Эти факторы обусловлены длинноцепным строением макромолекул. При кристаллизации полимеров в большинстве случаев макромолекулы входят в кристаллы в складчатых конформациях так, что размер кристалла в направлении осей макромолекул ограничивается длиной складок и в зависимости от условий варьируется в пределах порядка 10 нм. Причины складчатой кристаллизации полимеров пока не установлены однозначно. [c.185]

Характер морфологии цепей в кластерах очевидно определяется химическим строением полимера, его молекулярной массой и в значительной степени параметрами сетки зацеплений [37]. Если расстояние между соседними узлами сетки зацеплений достаточно велико и соответствует длине нескольких десятков (или больше) мономерных звеньев (у атактического полистирола, например, 45—60), то очевидно, что наиболее вероятной внутри кластера будет складчатая конформация цепи. Такая картина, по-видимому, должна наблюдаться для многих не слишком жесткоцепных полимеров. Если расстояние между соседними узлами сетки зацеплений включает несколько повторяющихся звеньев, то очевидно, что наиболее вероятной внутри кластера будет конформация, соответствующая развернутой цепи. В рамках такой модели становится понятным, что максимально возможная для данного аморфного полимера объемная концентрация ф1 кластеров (как и максимальная степень кристалличности у, у кристаллического полимера) задается параметрами сетки зацеплений. Кластерная модель устанав- [c.69]

Конформации циклопентана. — Кильпатрик, Питцер и Спит-цер (1947) высказали предположение, что циклопентан существует в складчатой конформации, как показано на модели (рис. 11) ее называют С -формой или формой конверта. [c.56]

Различные данные убедительно доказывают, что циклобутан не является плоской молекулой, но быстро превращается из одной слегка складчатой конформации в другую, ей эквивалентную (рис. 9.7). В этом случае также торсионный эффект частично ослабляется за счет появления небольшого углового напряжения. [c.277]

Кристаллизация может не доходить до конца, а останавливаться на промежуточных стадиях (элементах). Из этих элементов - лент, пластин, микрофибрилл - в результате их агрегации могут получаться крупнокристаллические образования - сферолиты размером от сравнительно мелких (доли микрометра) до видимых невооруженным глазом (до нескольких сантиметров). Сферолиты - это симметричные поликристаллические структуры диско-, или шарообразной формы. Они могут включать цепи в складчатой конформации и вытянутые. Дефектность сферолитов очень высокая, и иногда они могут даже рассматриваться как двухфазные системы. Сферолиты соединяются друг с другом проходными макромолекулами. Сферолиты образуются при кристаллизации полимеров из концентрированных растворов и в блочных полимерах при кристаллизации из расплавов. Встречаются они и в некоторых природных полимерах, например, в натуральном каучуке. Возникают и другие более сложные кристаллические образования, в частности, при соединении друг с другом монокристаллов пластинчатого типа. [c.141]

В оксетане энергетический барьер складчатой конформации ниже основного колебательного энергетического уровня, поэтому молекула плоская и свободно колеблется, что обусловлено пониженным энергетическим барьером вращения вокруг связи С—О. [c.67]

Природа этого явления не совсем понятна. В работах [5—7] предлагалось следующее объяснение более длинные цепи принимают в растворе складчатую конформацию, а не конформацию статистического клубка при этом менее экранированный сигнал соответствует метиленовым протонам в складчатой части цепи. Их окружение отличается от окружения других протонов, доступ молекул растворителя к которым свободен. Неясно также, способствует ли ароматический растворитель образованию складок, или они образуются также и в неароматических растворителях, но для того чтобы наблюдать расщепление, разница химических сдвигов в таких растворителях недостаточно велика. При добавлении ССЦ к а-хлорнафталину сильнопольный пик, по-видимому, сливается со слабопольным без заметного изменения интенсивности, причем оба сдвигаются к общему среднему положению. Это показывает, что второе объяснение, видимо, более верное. [c.145]

Эти замечания представляются существенными, поскольку одним из важных доводов в пользу наличия упорядоченных НМС в аморфных полимерах служит соображение о невозможности обеспечения плотной укладки макромолекул в виде статистических клубков [15, 21]. Можно думать, что с учетом взаимной корреляции в наборе конформеров на протяжении сравнительно коротких сегментов коэффициент упаковки макромолекул весьма высок и сам факт значительной макроскопической плотности стеклообразных полимеров вряд ли может служить основанием для утверждений о необходимости значительной параллельной укладки макромолекул в структуры типа пачек, либо допущения складчатых конформаций макромолекул в аморфных полимерах [14, 15, 21—23]. Расчеты, проведенные рядом авторов [24], свидетельствуют в пользу этой точки зрения. [c.21]

Понятие кристалл с выпрямленными цепями не следует понимать как кристалл, ни одна молекула которого не может образовать складку. КВЦ могут содержать определенный процент молекул со складчатой конформацией, но складки играют в данном случае роль дефектов. [c.50]

Представления о значительном увеличении числа молекул со складчатой конформацией находят подтверждение и при изучении ИК-спектров в отожженных ориентированных полимерах [103]. [c.129]

Следует отметить, что даже для тщательно обеспыленных полимерных систем наиболее типично гетерогенное зарождение кристаллизации. В расплаве или растворе полимера в определенном интервале температур всегда присутствуют агрегаты макромолекул, характеризующиеся достаточно большими временами жизни. Они и выполняют роль гетерогенных зародышей. Кристаллизация на гетерогенных зародышах начинается уже при небольших переохлаждениях системы и характеризуется относительно короткими периодами индукции. Скорость гетерогенного зародышеобразова-ния в значительной степени зависит от температурной предыстории системы. Если кристаллический полимер с определенной надмолекулярной структурой многократно расплавлять и расплав нагревать до одной и той же температуры, не слишком превышающей Тпл, то при последующем его охлаждении и кристаллизации исходная морфологическая картина каждый раз в точности повторяется. Эта память расплава объясняется тем, что кристаллизация каждый раз начинается на одних и тех же зародышах, которые в условиях опыта не разрушаются и вследствие высокой вязкости расплава за время опыта даже не успевают существенно переместиться в пространстве. Однако если тот же расплав сильно перегреть, то гетерогенные зародыши разрушаются и последующая кристаллизация уже характеризуется гомогенным зарождением. Она начинается при относительно больших переохлаждениях системы и характеризуется большими индукционными периодами по сравнению с таковыми при кристаллизации на гетерогенных зародышах. Гомогенный зародыш, по всей вероятности, представляет собой одну макромолекулу, принявшую в результате флуктуации кристаллоподобную складчатую конформацию. [c.188]

ОТ планарности вызвано, по-видимому, заслонением в плоской форме (разд. 4.24). Оксетан, в котором заслонение не так велико, имеет плоскую форму [191]. Можно предположить, что циклопентан должен быть плоским, так как углы в правильном пятиугольнике составляют 108°, однако опять же из-за эффектов заслонения плоская форма невыгодна, и циклопентан существует в виде двух складчатых конформаций в форме конверта и форме полукреола [192]. Разность энергии этих форм невелика, [c.186]

При кристаллизации из расплава кристаллиты агрегируются в разл. надмолекулярные образования, чаще всего всферолиты, в к-рых ламели радиально расходятся из общих центров (рис. 2). Наблюдаются сферолиты диаметром от неск. мкм до неск. см. Предполагается, что в кристаллитах блочных образцов часть макромолекулы имеет складчатую конформацию, а др. часть проходит из кристаллита в кристаллит, связывая их друг с другом. Эти проходные цепи и области складывания образуют аморфную часть сферолитов. [c.535]

В модели складчатого кристаллах-, основоположниками которой считают Тилла, Келлера и Фишера, упорядоченные обла- сти образованы макромолекулами в складчатой конформации, а дефекты сосрсдоточены на торцевых гранях ламелей (см. рис. [c.63]

Ламели и сферолиты. Изложенное представление о складчатых конформациях цепей в ламелях вытекает из результатов электронографических исследований, проведенных с единичными монокристаллами. Полученные при этом данные указывают на то, что [c.437]

Основным элементом структуры кристаллического полимера является кристаллит. В результате своеобразной сборки кристаллитов могут быть получены более сложные надмолекулярные образования. Долгое время считалось, что кристаллиты в полимерах образованы выпрямленными полимерными цепями. В настоящее время считается, что такая морфология цепей в кристаллитах наиболее типична для лсесткоцепных полимеров. Гибкоцепные полимеры при кристаллизации, по-видимому, чаще всего образуют складчатые кристаллы. На рис. 19 показана схема возникновения такого кристалла, образованного складчатыми конформациями макромолекул в кристаллической пластинке — ламели. Понятие о кристаллических ламелях, толщина которых определяется длиной складки полимерной цепи, является одним из важных в современной физике полимеров. Представление о складывании полимерных цепей позволяет объяснить ряд особенностей поведения полимеров. Монокри- [c.54]

Предполагается [12], что в направлении Ь происходит максимальный рост сферолита. Тангенциальное расположение полимерных цепей в сферолнтах хорошо согласуется с представлением о складчатой конформации цепей в кристаллах и условиях роста полимерных кристаллов. На рис. 23 схематически показано расположение молекул в сферолите полиэтилена по Банну [12]. Из рисунка видно, что радиальный рост кристаллов приводит к образованию сферолитов. [c.55]

Рис. 15.8. Возможные складчатые конформации цикла рибозы в р-псевдоуридине

Необходима какая-то теоретическая основа, объясняющая образование ламеллярных кристаллов из разбавленного раствора и сопутствующую ему складчатую конформацию цепей. Все предлагаемые при этом механизмы и процессы должны, естественно, соответствовать описанным выше физическим, термодинамическим и морфологическим свойствам кристаллов. Один из важнейших вопросов, способствующий выяснению принципов построения теории, связан с выявлением соответствий и различий в структуре и свойствах ламеллей, полученных из разбавленного раствора и в блоке. [c.299]

До сих пор мы рассматривали кристаллизацию длинноцепных молекул из изотропных расплавов и растворов, приводящую, как правило, к образованию ламелей с молекулярными цепями в складчатой конформации. Однако иногда реализуются такие условия кристаллизации, при которых происходит рост фибриллярных КВЦ . Возможность сосуществования двух кристаллических форм с одинаковой решеткой, но разной энергией и топологией — КВЦ и КСЦ — рассматривают как особый вид полиморфизма — кристаллический топоморфизм [62]. Иногда он сопровождается проявлениями обычного полиморфизма. [c.49]

Модель Бонарта—Хоземанна наоборот исходит из предположения о малом числе проходных цепей большая же часть молекул образует петли различной длины, в том числе и регулярные складки. Эта модель появилась вскоре после открытия полимерных монокристаллов со складчатой конформацией макромолекул и базируется также на представлениях о перестройке неориен- Схемы строения аморф- [c.149]

Смотреть страницы где упоминается термин Складчатая конформация: [c.39] [c.199] [c.199] [c.200] [c.174] [c.90] [c.90] [c.90] [c.636] [c.43] [c.62] [c.62] [c.239] [c.19] [c.442] [c.66] [c.197] [c.216] [c.339] [c.29] [c.307] [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология