Полуацетали константа диссоциации

Наоборот, цикл обут а нон весьма склонен к реакциям, при которых тригональная карбонильная функция может перейти в тетраэдрическое состояние, например к образованию полуацеталей (ср. малое значение константы диссоциации в [c.262]

Константы скорости диссоциации полуацеталя в небуферном растворе == 10- [c.96]

Как и следовало ожидать, аналогичная зависилюсть скорости реакции от объема соседних заместителей обнаруживается также в случае альдегидов и кетонов это видно из данных табл. 49 на примере некоторых кетонов. В таблице, помимо относительных скоростей образования циангидрииов, даны также константы диссоциации для некоторых полуацеталей (спиртовый компонент — метанол) согласно отношению свободных энергий (ср. стр. 115), эти константы тем больше, чем медленнее. может образоваться полуацеталь ). [c.259]

КОГО атома углерода в тригональную форму кетонной группы или карбкатиона оставшийся заместитель переходит в скошенное положение, что уничтожает питцеровское напряжение с соседними атомами. Поэтому кетон или карбкатион относительно стабилен по сравнению с соответствующим тетраэдрическим соединением тенденция к образованию полуацеталей или циангидрицов, а также к восстановлению мала. Наоборот, полуацетали имеют большие константы диссоциации, а 1-хлор-2-метилциклопентан, циклонен-тилтозилат и родственные соединения сольволизуются с большой скоростью. [c.315]

Шестичленный цикл в форме кресла не напряжен. Из-за скошенного расположения пар заместителей питцеровского напряжения нет, байеровское напряжение также отсутствует (валентный угол практически не изменен но сравнению с тетраэдрическим), общее напряжение равно нулю. При переходе в кетон или карбкатион заместитель при тригональном атоме оказывается ближе к одному из двух заместителей при каждом из соседних атомов углерода это увеличивает питцеровское напряжение. Поэтому система циклогексана энергетически предпочтительнее по сравнению с циклогексаноном или циклогексил-катионом все карбониль ные реакции циклогексанона проходят с большой легкостью, в то время как сольволиз 1-хлор-1-метилциклогексана и подобных соединений идет с малыми скоростями. Аналогично построенный полуацеталь имеет небольшую константу диссоциации. Цикло-гексильные системы имеют сходную с циклобутильными реакционную способность циклогексанов и циклобутанон — относи-те.льно реакционноспособные соединения. [c.315]

В органической химии установлен ряд опытных правил, описывающих возможность существования веществ того или иного строения или их способности к тем или иным превращениям. К таким правилам, чьи границы и условия применения рассматриваются в настоящей статье, относятся 1) пинаколиновая перегруппировка а-гликолей и вицинальных полиоксисоединений, 2) дегидратация спиртов с образованием этиленовых производных и образование сложных эфиров при действии на спирты кислот, 3) легкая дегидратация -оксикислот, 4) неустойчивость 1,1-диолов и 1,1,1-триолов, 5) легкая омыляемость ацеталей, кеталей, полуацеталей и хлораце-талей, 6) повышенная реакционная способность галоидангидридов, 7) неустойчивость галоида и гидроксила при одном углероде. Как будет показано ниже, в хи-мической литературе имеется много исключений из этих правил. Эти исключения вполне удовлетворительно могут быть объяснены с точки зрения вицинального эффекта, и этот способ объяснения приложим для выяснения зависимости между кислотной константой диссоциации веществ с подвижным водородом и наличием в их частицах отрицательно заряженных атомов и групп. [c.1651]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология