Вицинальный эффект

При исследовании границ применения установленного автором пра-вил а выяснилось, что влияние кислотно-основных свойств. реагентов на порядок присоединения в значительной степени утрачивается, если одному из направлений присоединения препятствует вицинальный эффект [8]. [c.425]

Вицинальный эффект проявляется и в реакциях произвольных стирола [13]. [c.425]

Эти величины, по-вндимому, зависят от вицинального эффекта. [c.316]

Рис. 14. Вицинальный эффект (отсутствует диоксан) (ср. [6]).

Вицинальный эффект (имеется метанол) (ср. [61). [c.361]

Как уже указывалось при обсуждении оптической активности, два фактора — определение конформации и установление (или устранение) вицинальных эффектов — часто представляют значительную трудность. Однако в случае стероидов и тритерпенов с длинными, плоскими и жесткими скелетами сравнительно легко учесть конформационные и вицинальные факторы. Исследование молекулярного вращения этих соединений (особенно работы Бартона и сотр. [18, 19, 21]) привело к установлению структурных и стереохимических характеристик, являющихся в одинаковой мере глубокими и надежными. Было показано, что каждой родительской структуре должно соответствовать определенное значение молекулярного вращения и что, различные изменения этой структуры приводят к характерным изменениям в молекулярном вращении. Ниже приведены значения [М] для нескольких родительских стероидов [21] [c.449]

Меньший дипольный момент в этом случае объясняется уменьшением частных диполей связей вследствие вицинального эффекта (стр. 97). [c.167]

Если два хлора при третичных атомах углерода находятся на близком расстоянии, диполь связи С—С1 вследствие вицинального эффекта уменьшается, и гидролиз хлорида затрудняется. Так, Д. В. Тиш,енко [56] показал, что соединение I гидролизуется в 90%-ном спирте при 70° на 50% в течение 64 мин, в то время как соединение II гидролизуется в 90%-ном спирте при 100° на 25% через 615 мин. [c.322]

В настоящее время известно, что характер взаимного влияния двух или нескольких заместителей, находящихся в одной и той же молекуле, может быть различным. Взаимное влияние может проявиться лишь в изменении состояния электронного облака тех связей, которые соединяют эти заместители с соседними углеродными атомами, я также между последними при этом, в случае одноименных (с точки зрения электронной характеристики) групп происходит уменьшение дипольных моментов этих связей, что приводит обычно только к изменению скорости взаимодействия молекулы с реагентом по сравнению с монозаме-щенными производными, имеющими соответственно такие же группы. Такое взаимовлияние было обсуждено в статьях Д. В. Тищенко и названо вицинальный эффект [4]. Во многих случаях, однако, взаимное влияние заместителей не ограничивается лишь изменением скорости реакции вследствие проявления вицинального эффекта, но во время процесса происходят такие электронные смещения, в которых принимают участие электроны углеводородных групп (особенно часто я-электрон-ные облака бензольных ядер, если последние также находятся по соседству), и в результате реакции образуются соединения с [c.210]

Это так называемый вицинальный эффект, проявляющийся не только при наличии в молекуле галогенов при повышенных температурах могут отщепляться и другие группы [c.23]

Влияние групп, которые вызывают асимметрию в расположенной рядом с ними карбонильной группе, быстро уменьшается с увеличением расстояния. Это явление давно известно Кун и Фрейденберг [6] назвали его вицинальным эффектом . Когда мы рассматриваем класс соединений, в которых группы, окружающие карбонильный хромофор, находятся в определенной [c.114]

Два осциллятора могут быть различными в этом случае становится понятным, почему собственно симметричный хромофор может стать оптически активным благодаря вицинальному эффекту соседней группы. [c.268]

Вицинальные эффекты, обусловленные асимметрическим атомом углерода [c.233]

Вряд ли стоит ожидать, что вицинальный Э( 4)ект замкнутой в цикл аминокислоты будет одинаков во всех отношениях с ее вицинальным эффектом в качестве моно- [c.240]

Эти авторы обнаружили при этом одну закономерность замещения, назв анную ими вицинальным эффектом . Последний состоит в том, что хлор, находящийся у какого-нибудь атома углерода, сильно тор мозит вхождение второго атома хлора в соседнюю метиленовую группу, в то время как замещение у того же самого. атома углерода лишь немного замедляется. Так, при хлорировании хлористого изонропила при 400° преимущественно получается 2,2-дихлорпропан. [c.591]

Вицинальный эффект ставит под сомнение девятое правило хлорирования Хэсса и сотрудников, поскольку последнее гласит, что при г.азофазном хлорироваиии уже присутствующий в молекуле углеводорода атом хлора сильно противодействует вхождению второго атома хлора к тому же атому углерода [32]. [c.592]

В итоге Тищенко также присоединяется к мнениям Раста и Вогэна о том, что результаты их многочисленных опытов лучше всего могут быть объяснены вицинальным эффектом [136]. [c.592]

Приведем некоторые общие основные правила по получению информации о структуре молекулы из спектров ДОВ и КД. Согласно правилу смещения Фрейденберга, если две сходные молекулы А и В превращаются одним и тем же химическим путем в А и В, то разности в величинах молекулярного вращения А — А и В — В будут иметь один и тот же знак. А по правилу аддитивности для любой длины волны оптическое вращение равно сумме вращений всех оптически активных хромофоров. Наиболее большой вклад в эту сумму дает хромофор, максимум поглощения которого находится ближе всех к длине волны, на которой производят измерение. Однако эти правила следует применять с большой осторожностью. Например, при изменении конфигурации части молекулы, расположенной близко к центру асимметрии, величина оптического вращения может измениться очень сильно. Это явление называется вицинальным эффектом, который приводит к трудно оценимым изменениям оптического вращения. Наряду с этими общими правилами оценки структуры веществ методами ДОВ и КД существует ряд эмпирических правил определения конфигураций для различных классов веществ (например, правило октантов для кетоиной группы в молекулах с жестким скелетом). [c.38]

Эффект взаимодействия двух или большего числа заместителей, расположенных в молекуле органических соединений при соседних атомах, Д. В. Тищенко предложил называть вицинальным эффектом (у1сшиз—соседний) [43, 44]. Как при отрицательных, так и при положительных заместителях вицинальный эффект сводится к понижению значений частных дипольных моментов связей С—X. [c.97]

Успехи оптического метода в области стероидов в значительной степени обусловлены плоской, относительно жесткой структурой молекул, благодаря которой асимметрические центры удерживаются на фиксированном расстоянии друг от друга и появляется возможность вычисления вероятных величин вицинального эффекта для различных структурных единиц, а также расстояний, на которых может проявляться вицинальный эффект (Barton, Сох, 1948). Надежность метода повышается также вследствие значительной величины смещений, связанных со многими изменениями структуры и конфигурации в стероидном ядре. [c.198]

Выше уже отмечалось, что влияние заместителей в ор/по-положении на реакционную способность производных бензола плохо поддается коррёляции по уравнению Гамметта. Это с очевидностью следует из данных, представленных на рис. 26-2. ор/по-Заместители находятся достаточно близко к реакционному центру, для того чтобы проявлялся значительный вицинальный эффект, который по своей природе может быть пространственным и (или) полярным. Например, повышенная кислотность о-нитробензойной кислоты по сравнению с мета- и пара-изомерами (см. табл. 26-4) может быть обусловлена стабилизацией аниона кислоты находящимся по соседству положительным атомом азота, что, конечно, невозможно в случае мета- и иара-изомеров. [c.360]

Изменение диполя связи С—С1, как мы увидим в дальнейшем, проявляется и в изменении химических свойств. Эффект взаимодействия двух или большего числа заместителей, расположенных в молекуле органических соединений при соседних атомах, Д. В. Тищенко предложил называть вицинальным эффектом (у1с1п1 з—соседний) [25, 26]. Как при отрицательных, так и при положительных заместителях вицииальный эффект сводится к понижению значений частных дипольных моментов связей С—X. [c.84]

Из данных, приведенных в табл. 32, видно, что [М] — [М] всегда положительные величины, однако, по числовым значениям они разделяются на две группы. Сахара первой группы различаются между собой конфигурациями при С (а- и р-аномеры) и удаленным от него С4, и, кроме того, отличаются от соответствующих сахаров второй группы конфигурацией при Сз. В последнем случае каждый центр асимметрии проявляет неподдающийся пока точному определению вицинальный эффект, в результате которого изменяются доли молярного вращения обоих ротафоров. Различие в средних значениях [М] —[М] ( + 177 и +86 единиц) указывает на различие магнитных свойств молекул, обусловленное вицинальным эффектом. Правило, гласящее, что положительное вращение а-аномеров пираноз или пиранозидов больше вращения р-аномеров, оправдывается в большом числе случаев. Оно справедливо, например, в случае пентоз и метил-- )-фрук-топиранозидов (см.схему на стр. 540). [c.539]

Однако необходимо подчеркнуть, что эти правила следует применять с большой осторожностью, так как они справедливы не во всех случаях. Часто оказывается, что при изменении конфигурации части молекулы, pa пOv oжeннoй достаточно близко от центра асимметрии, значительно изменяется величина оптического вращения. Это явление, подробно изученное Фрейденбер-гом, называется вицинальным эффектом, но всегда очень трудно предсказать, на какую величину изменится оптическое вра-п ение. [c.11]

Успех работы с новыми приборами превзошел все ожидания. Это объясняется тем, что, хотя структурный анализ проводился с помощью того же самого принципа аналогий, который применяли и тогда, когда оптическое вращение ограничивалось измерением при О-линии натрия, метод вращательной дисперсии давал значительно большие преимущества по сравнению с монохроматической поляриметрией. Прежде всего непосредственное окружение хромофора играет основную роль в возникновении наблюдаемой оптической активности, обусловленной этим хромофором (вицинальный эффект Фрейденберга), сводя, таким образом, всю проблему определения структуры молекул к изучению структуры разнообразных асимметрических центров, таких, например, которые существуют в стероидах и терпенах. Последовательное присоединение хромофора к соответствующим частям скелета иолициклической молекулы путем простых химических реакций позволяет исследовать структуру участков сочленения колец. Помимо этого, знание кривой эффекта Коттона, включая его амплитуду, знак и тонкую структуру, дает более полную характеристику асимметрии, создаваемой окружением около данного хромофора. Например, довольно легко отличить 3-А/В-гранс-кетон от 11-кетона по кривым вращательной дисперсии этих соединений, тогда как инкремент оптического вращения при О-линии натрия относительно исходного стероида без кетогруппы практически был бы одним и тем же в обоих случаях. Более того, если считать, что такие аналогии установлены, то исследования кривой вращательной дисперсии обычно достаточно для решения вопроса о структуре молекулы. Иначе обстоит дело в случае использования только вращения на О-линии натрия здесь приходится вычислять разность между оптическим вращением исследуемого вещества и вращением родственного соединения без хромофора. Последнее соединение, однако, часто нельзя получить из-за отсутствия необходимых исходных веществ или из-за трудностей его синтеза. Таким образом, вращательная дисперсия является более привлекательным методом для химика по сравнению с обычным поляримет- [c.14]

Формула (1) является математическим выражением как ви-цинального эффекта, так и правила октантов. Вицинальное действие становится очень слабым при расстояниях больше 5 А. Видно, что влияние атома углерода намного сильнее влияния атома водорода, но вицинальный эффект исчезает практически при одном и том же расстоянии как для атома углерода, так и для атома водорода (рис. 158). Вероятно, функция D ведет себя аналогичным образом и для других атомов, и из опыта известно, что в первом приближении группы, отстоящие от [c.275]

Отклонения от аддитивности приписаны вицинальному эффекту , в некоторых случаях — эффекту поддерживания . Величина его меньше, чем в реакциях перебромирования , изученных ранее. Это связывается с меньшими стерическими требованиями ртути из-за большей длины связи С—Hg (2,1 А) по сравнению с С—Вг (1,9 А). [c.295]

Ли и Дуглас первыми предположили, что вращательные силы, обусловленные конфигурационным эффектом (расположение хелатов) и вицинальным эффектом, в комплексах типа [СоеПгЬ-ат] аддитивны [118]. Они отнесли круговой дихроизм /-[СоепгЬ-ат] (табл. 5-6) единственно за счет вицинального эффекта и вычли его из КД с1- [c.243]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.97 , c.167 ]

Курс теоретических основ органической химии (1959) -- [ c.84 , c.209 , c.287 ]

Абсолютная конфигурация комплексов металлов (1974) -- [ c.222 , c.232 , c.233 , c.240 , c.243 , c.245 , c.253 , c.259 ]

Общая химическая технология Том 2 (1959) -- [ c.362 ]

Стереохимия соединений углерода (1965) -- [ c.113 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология