Тетраэдрическое переходное состояние

Рис. 5-9. Внутримолекулярная /пранс чЬ чис-изомеризация в плоском 4-координационном комплексе через тетраэдрическое переходное состояние.

Можно строить догадки и рассматривать различные вероятные механизмы реакции замещения, но, к сожалению, надежных данных, которые можно было бы использовать для проверки и подтверждения умозрительных выводов, очень мало. Работ, посвященных простому замещению, не осложненному окислительным присоединением или псевдовращением, очень немного. Как уже указывалось в разд. 5-6-4, благодатной почвой для исследований являются комплексы N (11), Р(1(И) и Р1(И), у которых наблюдается взаимная зависимость между 5-коорди-национными промежуточными соединениями и переходными состояниями при ассоциативном замещении в плоских и тетраэдрических комплексах с координационным числом 4, а также между 4-координационными тетраэдрическими переходными состояниями и промежуточными соединениями в ходе диссоциативных реакций замещения в комплексах с координационным числом 5 (рис. 6-2). В определенных случаях нельзя исключать пространственно легко осуществимый ассоциативный механизм. Рис. 6-2 [c.109]

Хотя при метилировании Н15-57 в активном центре происходят лишь небольшие изменения, переходное состояние и тетраэдрический интермедиат дестабилизированы по сравнению с нативным ферментом. Участие гидроксильной группы в гидролизе эфиров и амидов также включает образование тетраэдрического интермедиата. [c.230]

Если переходное состояние тетраэдрического интермедиата сходно с продуктом реакции, то стадией, лимитирующей скорость, является расщепление тетраэдрического интермедиата, или к2 <С < /г 1 (/ 2 для заторможенного процесса, а к- для быстрого). Такая ситуация реализуется, если НО — хороший нуклеофил или если его рКа меньше, чем р/<а для К"0 -группы. [c.230]

Если же переходное состояние напоминает реагент, то стадией, определяющей скорость, является образование тетраэдрического интермедиата, причем к2> (й 1 для медленной реакции). В этом случае К О- —хорошая уходящая группа и ее рКа меньше, [c.230]

Рассуждая с термодинамических позиций, можно сказать, что энергия переходного состояния комплекса металл — аминокислота благодаря стабилизации зарядов значительно понижена по сравнению с энергией переходного состояния при гидролизе свободной аминокислоты. Кроме того, на стадии катализа металлом составляющая связанная с перегруппировкой растворителя, по-видимому, небольшая величина. Следовательно, важна именно матричная роль иона металла при связывании с субстратом. Ионы металла ускоряют также гидролиз ряда амидов, но каталитический эффект не столь велик, как для соответствующим образом связанных эфиров. Причина этого — различия в природе уходящей группы. Худшая уходящая группа, амидная, нарушает контроль скорости реакции тетраэдрическим промежуточным соединением. [c.353]

Оба переходных состояния имеют одинаковую тетраэдрическую конфигурацию, и различие в скоростях реакций кислотного и щелочного гидролиза эфиров обусловлено [c.176]

Для объяснения особенностей реакционной способности циклических систем Браун предложил в начале 50-х годов концепцию 1-напряжения (так Браун условно обозначил суммарное напряжение). Сущность этой концепции проста облегчены те реакции, для которых в переходном состоянии или в конечном продукте 1-напряжение меньше, чем в исходном веществе. Изменения 1-напряжения Браун связывал прежде всего с изменениями состояния гибридизации углеродного атома в ходе реакции. Так, при восстановлении кетонов тригональный 5/) -гибридизованный атом углерода превращается в тетраэдрический. В зависимости от природы кетона эта реакция [c.360]

В данных комплексах конфигурация центрального атома Рассмотрим корреляционную диаграмму для с/-АО тетраэдрического комплекса при образовании промежуточного продукта или переходного состояния ассоциативного механизма сим- [c.258]

Чтобы понять влияние строения на скорость реакции, сравним переходное состояние и реагирующие вещества для реакции бромистого метила. В исходном и конечном соединении углерод имеет тетраэдрическую структуру в переходном состоянии он связан с пятью атомами. Как указывалось выше, связи С—Н ориентированы, как спицы в колесе, а связи С—ОН и С—Вг расположены вдоль оси (рис. 14.2). [c.453]

Скорость первой стадии (образование тетраэдрического интермедиата) определяется теми же факторами, что и реакция присоединения к альдегидам и кетонам (разд. 19.9) ей благоприятствует эффект оттягивания электронов, стабилизующий образующийся отрицательный заряд ей препятствует наличие объемистых групп, создающих пространственные препятствия в переходном состоянии. Легкость второй стадии зависит от основности уходящей группы Ш. [c.632]

Процессы в каталитическом центре могут стабилизировать переходное состояние. До сих пор подчеркивался тот факт, что дальние взаимодействия поставляют свободную энергию активируемым группам в каталитическом центре фермент-субстратного комплекса. Однако взаимодействия и в самом каталитическом центре могут стабилизировать переходное состояние и тем самым вносить вклад в эффективность ферментативного катализа. В химотрипсине выигрыш энергии, обеспечивающийся образованием двух водородных связей между активированным субстратом и атомами азота остова, а также частичной компенсацией заряда скрытого внутри белка остатка Азр-102 (рис. 11.1), способствует компенсации энергии образования напряженной связи между ферментом и субстратом в тетраэдрическом комплексе [5371. [c.281]

Нуклеофильная атака указанного атома углерода может осуществляться гйдроксил-ионом (щелочной гидролиз сложных эфиров, амидов, хлорангидридов), алкоксил-ионом (получение сложных эфиров из ангидридов или хлорангидридов кислот), аминным азотом (образование амидов из сложных эфиров, хлорангидридов, ангидридов) и другими аналогичными частицами. В этих случаях предполагается первоначальное образование тетраэдрического переходного состояния в частности, оно возникает при бимолекулярном щелочном омылении сложных эфиров, которое завершается разрывом связи кислород — ацил (реакция типа Вдс2, где В — знак щелочного омыления, Ас — характеризует отщепляющуюся группу) [c.220]

Рис. 8-5. Инверсия в тетраэдре через дополнительное тетрагональное плоское переходное состояние. Плоские комплексы могут изомернзоваться через тетраэдрическое переходное состояние.

Для алифатических ненасыщенных кислот попытки использовать константы ионизации для предсказания скорости этерификации оказались безрезультатными. Например, константы ионизации ( X 10 ) для масляной (№ 1), кротоновой (№ 3), аллилуксусной (№ 18) и тетроловой (№ 23) шслот [7] равны 1,50 2,03 2,11 и 2,23 соответственно, тогда как отношения скоростей этерификации (см. табл. 59) этих кислот и масляной равны 1,00 39,6 1,10 и 38,8. Уменьшение скорости у а,р-ненасыщенных кислот, вероятно, обусловлено увеличением энергии активации в связи с потерей сопряжения карбонильной групиы с а,р-непредельной связью, происходящей при образовании тетраэдрического переходного состояния. Такое объяснение применимо также и к циклопропанкарбоновой кислоте, скорость этерификации которой значительно меньше, чем у цикло-бутанкарбоновой и приближается к скорости этерификации акриловой кислоты (см. табл. 58). В циклопропанкарбоновой кислоте имеется сопряжение между трехчленным кольцом и карбонильной группой. Известны [24,6] и другие примеры сопряжения циклоиро-пильной группы с ненасыщенными функциями. [c.222]

Тетраэдрическое переходное состояние, возникающее при катализе химотрипсином, стабилизируется водородными связями между отрицательно заряженным атомом кислорода карбоксильной группы и двумя NH-гpyппaми самой полипептидной цепи (рис. 8.17). В химотрипсиногене одна из этих ЫН-групп расположена так, что недоступна для связывания. Следовательно, в зимогене и полостъ оксианиона до конца не сформирована. [c.160]

Имидазол играет роль нуклеофильного катализатора, однако в щелочной среде ОН--ион способен выполнять роль акцептора протонов, способствуя атаке нуклеофильного катализатора (имидазола) на субстрат. Таким образом, ОН -ион выступает как общеосновной катализатор. В качестве переходного состояния можно постулировать тетраэдрическое промежуточное соединение [c.194]

Каталитическую активность а-химотрипсина нельзя приписать исключительно наличию системы переноса зарядов. Из рентгено структурных исследований следуют многие другие факторы, от ветственные за каталитический процесс. Было обнаружено де вять видов специфических ферментсубстратных взаимодействий которые повышают эффективность а-химотрипсина. Например стабилизация тетраэдрического интермедиата, а следовательно понижение энергетического барьера переходного состояния, со провождается образованием водородной связи между карбониль ной группой субстрата и амидным атомом Ser-195 и Gly-193 В химотрипсиногене эта водородная связь отсутствует. Действи тельно, уточнение структур химотрипсиногена и а-химотрипсина с помощью рентгеноструктурного анализа показывает различия в расположении каталитической триады в зимогене и ферменте. Это конформационное изменение в общей трехмерной структуре фермента, возможно, вызывает значительные изменения химических свойств каталитического центра, что может играть важную роль в увеличении ферментативной активности при активации зимогена. [c.221]

Наконец, следует указать, что принцип углового напряжения амидных связей развит также Моком в 1976 г. и использован в приложении к механизму действия карбоксипептидазы А [121]. Он включает поворот амидной связи таким образом, чтобы стало возможным цис- или транс-присоединение нуклеофила и протона по образующимся орбиталям в переходном состоянии. Этот принцип дополняет теорию (Делоншама) оптимальной геометрии тетраэдрического интермедиата в переходном состоянии. [c.257]

Этот результат не обязательно означает, что в данном случае тетраэдрический интермедиат не принимает участия в реакции. Если из интермедиатов 69 и 71 не регенерируется эфира, а они превращаются целиком в кислоту, то потери метки не будет наблюдаться даже при участии тетраэдрического интермедиата. Для бензилбензоатов именно это и может происходить, так как образование кислоты снимает стерическое напряжение. Даже те эксперименты, в которых обнаруживается потеря Ю, не доказывают существования тетраэдрического интермедиата, так как остается возможность потери 0 в результате некоторого независимого процесса, не приводящего к гидролизу эфира. Чтобы учесть такую возможность, Бендер и Хек [189] измеряли скорость потери изотопа при гидролизе этилтрифторотиоло-ацетата- 0 (72). Выше с помощью кинетических методов было показано, что эта реакция протекает через образование интермедиата, а не через переходное состояние [190]. Бендер и Хек установили, что скорость потери метки и значение фактора [c.58]

В ряде работ исследовалось направление подхода нуклеофила. Менгер [192] выдвинул предположение, что для реакций вообще, и в частности для реакций, протекающих по тетраэдрическому механизму, не существует некоторого предпочтительного, выделяемого как единичная структура переходного состояния, скорее реакция проходит в конусе траекторий. Если при приближении нуклеофила он попадает в этот конус , наблюдается реакция, причем скорости взаимодействия при зтом сравнимы в противном случае скорость реакции снижается. [c.58]

Нуклеофильное замещение в RSO2X протекает аналогично атаке на R OX. Многие реакции, по существу, не отличаются, хотя сульфогалогениды менее активны, чем ацилгалогениды. Этим реакциям посвящено меньше работ, чем замещению у ацильного атома углерода. Механизмы не могут быть идентичны, поскольку тетраэдрический интермедиате этом случае (147) должен содержать пять групп у центрального атома [1370]. И хотя это принципиально возможно (поскольку валентный уровень серы может содержать до 12 электронов), более вероятно, что реакционная схема ближе к механизму Sn2 с переходным состоянием в виде тригональной бипирамиды (148). Такой вывод сделан на основании следующих двух экспериментальных фактов [c.239]

Наиболее существенным шагом вперед после работ В. Мейера явилось выяснение того факта, что пространственные затруднения проявляются не во всех реакциях. Так, кислоты, не этерифицирующиеся при нагревании со спиртовым раствором хлористого водорода, можно превратить в эфиры через хлорангидриды, через серебряные соли, действием диазометана и рядом других способов. Затруднения при реакции этерификации сводятся в сущности к пространственным препятствиям для возникновения переходного состояния, в котором углеродный атом карбоксильной группы должен был бы быть тетраэдрическим [c.503]

В циклопропане валентные углы атомов, образующих цикл, равны 60 , т. е. очень сильно отличаются от валентною угла тетраэдрического атома углерода (109,5"). Поэтому неудивительно, что энтальпия образования циклопро-пановой системы при внутримолекулярной циклизации 1,3-бифункционального предщественника типа 271 (схема 2.106) должна бьпъ довольно большой из-за необходимости произвести над системой значительную работу, затрачиваемую на искажение валентных углов. В то же время реакционные центры С и С в показанном предшественнике достаточно сближены, и вследствие этого энтропийный барьер для образования циклического переходного состояния не слишком велик. Этот благоприятствующий фактор оказывается настолько существенным, что, несмотря на довольно высокий энтальпийный барьер, обычные методь[ образования связи С—С достаточно хорошо работают в применении к синтезу циклопропанов. [c.212]

Следует отметить, что промежуточный гибридный ион изображен с атомом водорода под плоскостью и с атомом брома над плоскостью молекулы. Это показывает, что Вг+ атакует из области над (или под) плоскостью ароматического ядра, в результате чего подвергающийся замещению атом углерода становится тетраэдрическим. Превращение атома углерода, имеющего ароматические связи, лежащие в одной плоскости, в атом с четырьмя направленными к углам тетраэдра алифатическими связями пред1ста1вляет собой (переход от sp - к зр -тибридизован-ным электронным орбитам. Гибридный катион (I—И ) называется ионом арония (см. том I 9.7) комплекс, образующийся при взаимодействии иона арония с анионом, называется а-ко м п л е к с о м, так как и вступающий заместитель и атом водорода связаны с углеродом 0-связью. Цоллингер (1956) подчеркивает, что этот о-комплекс является промежуточным соединением, а не переходным состоянием. [c.133]

Вследствие того, что гидроксильная группа занимает экваториальное положение, транс-изомер ( 0) более устойчив, чем ч с-изомер (9), на величину —Д(5 для гидроксильной грулиы. Можно считать, что переходное состояние реакции будет частицей соответствующей тетраэдрическим интермедиатам (11) и (12). [c.101]

Макроциклический эффект не препятствует взаимодействию порфиринов с аммиачными и аква-комплексами меди [36]. В растворах Си(НОз)2 в 90%-ом этаноле формируется чисто гидратная сольватная оболочка иона т.е. [Си(Н20)в] , которая при насыщении газообразным ЫНз превращается в гексааммиакат [Си(КНз)б] . Известна константа устойчивости в воде тетрааммиаката [37], равная 5 10 . Присоединение пятой и шестой молекул N113 [Си(ЫНз)4] + происходит с очень небольшой энергией, поэтому в переходном состоянии реакции гексааммиаката с НгП участвует тетрааммиакат, который реагирует аналогично Н С14", HgI4 , Hg( NS)4 , Со(СНзСОО)4 и другим тетраэдрическим комплексам. Оказалось, что реакция хлорофиллового лиганда с гидратом и аммиакатом Си + проходит с умеренно низкой скоростью 0,13 и 0,012 л моль с" , соответственно, с очень большой энергией и энтропией активации, в среднем 173 кДж/моль и 340 Дж - МОЛЬ" К" . Такие необычные энергетический и энтропийный эффекты, как предполагается [36], обусловлены освобождением реагента (сольвата Си , [Си(ННз)б] +) от второй и более удаленных сольватных оболочек в процессе активации реагирующей системы. [c.337]

Что же можно сказать о форме метильной группы в этом переходном состоянии В исходном веществе, где метил связан с водородом, углерод является тетраэдрическим (5р -гибридизованным) в конечном веществе, когда метил потерял водород, углерод имеет тригональную структуру (5р -гибриди-зация). В переходном состоянии, когда связь углерод — водород частично разорвана, гибридизация углерода представляет собой нечто среднее между и Метильная группа частично, но не полностью уплощена углы между связями больше 109,5° (1,911 рад), но меньше 120° (2,094 рад). [c.65]

Именно для объяснения обращени я конфигурации в 5 ,2-реакциях впервые была выдвинута идея об атаке с тыла. По мере приближения 0Н к атому углерода три связи начинают раздвигаться, пока не достигнут в переходном состоянии плоского расположения, как спицы в колесе затем по мере отхода атома брома они снова приобретают тетраэдрическое расположение, но противоположное исходному. Этот процесс часто сравнивают с выворачиванием зонтика от сильного ветра. [c.452]

Как и следовало ожидать, наиболее верную картину реакционной сло-собности карбонильной группы можно получить, если рассмотреть переходное состояние для присоединения нуклеофила. В реагенте аТом углерода тригонален. В переходном состоянии атом углерода начинает принимать тетраэдрическую конфигурацию, которую он будет иметь в продукте таким образом, связанные с ним группы несколько сближаются. Поэтому можно ожидать проявления некоторых пространственных затруднений, т. е. большие группы (К и К ) будут в большей степени преп ятствовать этому сближению, чем группы меньшего размера. Но переходное состояние в этой реакции будет относительно менее затрудненным, чем переходное состояние для, скажем, 5 2-реакции, в котором углерод связан с пятью атомами. Именно эта относительная незатрудненность и имеется в виду, когда говорят, что карбонильная группа доступна для атаки. [c.600]

Как электронные, так и пространственные факторы делают карбонильную группу особенно доступной для нуклеофильной атаки по углероду карбонильной группы. Эти факторы следующие а) тенденция кислорода к получению электронов, даже если при этом на кислороде появляется отрицательный заряд б) относительная незатрудненность переходного состояния при превращении тригонального реагента в тетраэдрический интермедиат. Те же факторы делают ацильные соединения доступными для нуклеофильной атаки. [c.631]

Нуклеофильная атака (5 2) по тетраэдрическому атому углерода алкильной группы требует образования очень пространственно затрудненного переходного состояния, содержащего пятивалентный углерод связь должна быть частично ослаблена для того, чтобы мог присоединиться нуклеофил. [c.633]

Нуклеофильная атака по атому углерода плоской ацильной группы протекает с образованием относительно пространственно незатрудненного переходного состояния, приводящего к относительно устойчивому тетраэдрическому интермедиату поскольку карбонильная группа ненасьпцена, то присоединение нуклеофила требует только разрыва слабой я-связи, и в результате отрицательный заряд появляется на атоме, вполне склонном его приобрести, на атоме кислорода. [c.634]

К структуре переходного состояния механизм такой структурной дестабилизации включает деформацию валентных углов, сближение реагирующих атомов до межатомных расстояний, меньших суммы вандерваальсовых радиусов, а также растяжение ковалентных связей до длины, превосходящей сумму ковалентных радиусов связанных атомов [631, 739, 740]. Наиболее хорошо изучен случай структурной дестабилизации, происходящей при присоединении Ы-аце-тиламино-сахарного остатка, к субцентру D-лизoцимa [748]. Тетраэдрический (5/ ) -атом углерода-1 искажен, и соответствующее напряжение ослабляется в переходном состоянии,где атом углерода- [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология