Линейное отношение свободных энергий

Линейность отношений свободных энергий [c.252]

Корреляции типа линейных соотношений свободных энергий для ферментативного гидролиза были получены для ограниченного числа субстратов некоторых протеаз. Наиболее подробно в этом отношении изучены сложные эфиры ациламинокислот - субстраты а-химотрипсина, трипсина и некоторых других ферментов [1962-19641. [c.177]

В табл. 17.3 приведены значения селективности а по отношению к бензолу и толуолу, а также относительные изменения свободных энергий при адсорбции. Уменьшение удерживания алкилфенолов по сравнению с удерживанием алкилбензолов связано с проявлением водородной связи алкилфенолов с полярным элюентом. Значения а в расчете на группу ОН для ряда алкилфенолов примерно одинаковы. Это видно из рис. 17.6, на котором зависимости g R от числа атомов углерода в н-алкильных заместителях пс близки к линейным и параллельны, причем линия для алкилфенолов лежит значительно ниже линии для менее полярных алкилбензолов. [c.317]

Влияние растворителя (для механизма SnI, в котором растворитель оттягивает уходящую группу) было количественно охарактеризовано с помощью отношения линейности свободной энергии [336] [c.89]

Мерой активности является избыток ее свободной энергии по отношению к фазе тождественного состава, которая находится в нормальном состоянии. Следует отметить, что активность реагентов в конкретном физико-химическом процессе определяется не только абсолютной величиной избытка свободной энергии, но и в значительной степени энергетическим вкладом различных видов структурных несовершенств, включая свободную поверхность, точечные и линейные дефекты (дислокации), микронапряжения и т. д. [c.312]

В соответствии с уравнением (VII.22) кривая зависимости р(Жнл) от 1//)2 должна выражаться прямой линией. В действительности, линейная зависимость наблюдается только для тех значений констант диссоциации, которые определены по отношению к кислоте, избранной для сравнения [63]. Вероятно, это может быть объяснено тем, что неэлектростатические составляющие свободной энергии, которые не учитываются в уравнении Борна, приблизительно одинаковы для всех кислот. Для смешанных [c.179]

Это уравнение является одним из большого числа соотношений линейности свободных энергий, которое устанавливает связь между реакционной способностью и термодинамической стабильностью в серии родственных реакций [5]. Как впервые было найдено Гам-метом [6], порядок нуклеофильной реакционной способности гало-генид-ионов в реакции с алкилгалогенидами является обратным по отношению к стабильности образующихся продуктов. Этот порядок скоростей реакции описывается уравнением Свена [7] [c.175]

К = N02, С1, Вг, ОСНз, NH2 и т. д.) сравнивались интенсивности пика молекулярного иона (М) и фрагментного иона (А). Отношение Л/М обозначали через 2, а при R = H — через 2о. В координатах g Z Za) — 0-константы Гаммета между этими величинами наблюдалась хорошая линейная корреляция. Попытки установления подобных корреляций предпринимались для различных типов фрагментаций ароматических соединений . Следует отметить, однако, что не ясно, какой смысл имеет отношение 2/2о. Считают, что интенсивность пиков молекулярного и фрагментных ионов соответствует стационарным условиям в ионном источнике, т. е. соотношение интенсивностей Л/М принимают за меру скорости фрагментации, так что g(Z Za) можно приравнять 1д(/г/Ао). где к и ко — скорости распада молекулярных ионов данной серии. В кинетике реакций ]д(й//%о) может быть связан с (Т через линейную зависимость от свободной энергии [c.138]

Спор касается лишь очень простого вопроса — имеют ли все описанные в литературе линейные зависимости между экспериментальными значениями АЯ и А5 (или их эквивалентами) хоть какое-нибудь отношение к истинной зависимости между энтальпийной и энтропийной составляюш,ими в свободных энергиях активации или реакций. Столь резкая постановка вопроса может казаться крайностью, но она вполне соответствует духу той дискуссии, которая имеет место по этому вопросу. Соображения, выдвигаемые в пользу такой точки зрения, могут быть условно разбиты на два типа. [c.255]

В соответствии с общим планом книги, описанным в предисловии, в этой главе вначале кратко излагаются физико-химические основы солевого эффекта (разд. 1—4), а затем его химические приложения (разд. 5—8). После общей характеристики взаимодействий, влияющих на устойчивость растворенных веществ, и термодинамических способов учета этих взаимодействий отдельно дается описание каждого класса взаимодействий между молекулами растворенного вещества (соль - соль, соль - неэлектролит и т.д.). Описаны теоретические, корреляционные и экспериментальные пути оценки этих взаимодействий или их преодоления. При анализе сложных эффектов, проявляющихся в смещении равновесий, изменении констант скорости и энергии переходного состояния, учитываются эффекты стабилизации -дестабилизации находящихся в растворе реагентов и продуктов реакций, а также их форм, отвечающих переходным и возбужденным состояниям. Особое внимание уделено при этом упрощениям, которые оказываются возможными за счет компенсации поправок эффектов среды по отношению к различным частицам, присутствующим в растворе (с этой целью особенно удобно пользоваться линейными корреляционными соотношениями для свободных энергий), а также дифференциации легко предсказуемых дальнодействующих эффектов и специфических взаимодействий, проявляющихся на малых расстояниях между частицами. [c.19]

Логарифмы констант равновесия и скоростей реакций при заданной температуре согласно уравнениям (2.2) и (2.6) линейно связаны с изменениями свободной энергии реакции (Д<5) и свободной энергии активации (Л<3= ) соответственно. Поэтому при соблюдении уравнения (2.9) не только разность логарифмов отношения констант скоростей, но и разность соответствую- [c.65]

Обсуждение роли полярных и пространственных эффектов в реакциях гидролиза алифатических эфиров и амидов тесно связано с работами Тафта, который применил линейное соотношение между изменениями свободной энергии Гаммета к этим системам. Первоначально Ингольд [41] предположил, что катализируемый кислотами гидролиз эфиров в основном не зависит от полярных эффектов и что отношение констант скоростей щелочного и кислотного гидролиза / он / н зависит только от полярности заместителей. Исходя из этого предположения, Тафт вывел следующее уравнение, позволяющее оценить полярные и пространственные эффекты заместителей на основании констант скоростей простого гидролиза эфиров [c.25]

Границы применимости принципа линейности свободных энергий были значительно расширены Тафтом [117], выдвинувшим следующие два принципа 1) изменение свободной энергии реакции аддитивно по отношению к отдельным составляющим, учитывающим строение молекул (индукционный эффект, различные виды сопряжения, стерические факторы и др.) 2) принцип линейности свободных энергий должен применяться не ко всему изменению свободной энергии, а к каждой составляющей. В общем виде уравнение Тафта имеет вид [c.82]

Влияние полярных заместителей при сополимеризации можно скоррелировать с помощью линейных отношений свободной энергии [135]. Отношение реакционных способностей мономеров связано с фактором Q, который является мерой реакционной способности олефина, и фактором е, отражающим сумму полярных эффектов (уравнение Прайса — Олфри) [c.625]

Детальное изучение химических особенностей самих основании и их поведения в составе нуклеозидов и нуклеотидов требует определения места этих соединений в ряду ближайших аналогов, отличающихся друг от друга какой-либо монотонно меняющейся характеристикой, например наличием разных заместителей, обладающих различными индуктивными эффектами или различным пространственным эффектом. Так, изучая какую-нибудь определенную реакцию ряда l-N-алкилзамещенных пиримидинов с разнообразными алкильными заместителями, можно было бы лучше оценить роль рибозного (или дезоксирибозного) остатка в определении химических свойств основания в составе нуклеозида или нуклеотида. Подобным подходом широко пользуются в органической химии для изучения механизмов реакций, причем оказывается, что свободная энергия активации многих реакций является линейной функцией некоторой характеристики, меняющейся от одного заместителя к другому, но постоянной для данного заместителя в разных соединениях. Данный принцип достаточно хорошо известен и формулируется как правило линейной зависимости свободных энергий. Хорошо известны частные случаи применения этого правила — уравнения Гамметта или уравнение Тафта. Они связывают реакционную способность ряда родственных соединений по отношению к одному и тому же реагенту с электронными характеристиками заместителей в этих соединениях соотношениями типа [c.205]

Из уравнения (VI. 10) видно, что оно является полным аналогом уравнения Гаммета в отношении влияния растворителя на реакционную способность, причем если уравнение Уиистейна — Грюнвальда в основном применимо лишь к процессам, в лимитирующей стадии которых происходит ионизация реагента, то уравнение Броунстейна описывает более широкий круг физико-хими-ческих явлений, протекающих в растворах. Вообще говоря, если принять справедливым принцип линейного соотношения свободных энергий, уравнение типа (VI. 10) может рассматриваться как соотношение, отражающее в наиболее общем виде этот принцип в отношении проблемы влияния растворителя. Так, для корреляции сдвигов частот в ИК- или УФ-спектрах под влиянием растворителя уравнение (VI. 10) должно, быть лишь несколько видоизменено в связи с тем, что сдвиг частоты является линейной функцией разности энергий исходного и возбужденного уровней молекул или группы атомов. Для этого случая оно приобретает вид [c.265]

Реакции, представленные на рис. 7-8 и в табл. 7-12, были проанализированы с использованием метода линейного соотношения свободных энергий по Уги [54] (см. разд. 1-4.46). Для реакции рацемического 67 (К = СеНд) и метилового эфира (5)-аланипа (69, И =СНз) отношение диастереомерных продуктов (), легко определяемое методом ГЖХ-анализа Х-трифторацетильпых производных, было найдено равным 0,653 (8,3-70 Д,8-70). Параметр хиральности, вычисленный из констант лигандов групп, связанных с хиральным центром в метиловом эфире аланина (>-н = 0,0 [c.384]

Алифатические обратимые конкурентные ингибиторы. Как видно из рис. 37, сррбционный участок активного центра малоспецифичен по отношению к структуре алифатической цепи в молекуле ингибитора (алканолы). Независимо от того, является ли алифатическая цепь нормальной или разветвленной, эффективность обратимого связывания алканола КОН на активном центре определяется валовой гидрофобностью группы К. А именно, величина lg i, характеризующая прочность комплекса, возрастает линейно (с наклоном, близким к единице) со степенью распределения 1 Р этих соединений между водой и стандартной органической фазой (н-октанол). Наблюдаемая при этом величина инкремента свободной энергии переноса СНа-группы из воды в среду активного центра равна приблизительно —700 кал/моль (2,9 кДж/моль) (для низших членов гомологического ряда). Эта величина близка к значению инкремента свободной энергии, которое следует из известного в коллоидной химии правила Дюкло—Траубе [90—92] и характерна для свободной энергии перехода жидкой СНа-группы из воды в неводную (гидрофобную) среду [85]. Все это позволяет рассматривать гидрофобную область активного центра химотрипсина как каплю органического растворителя, расположенную в поверхностном слое белковой глобулы. Эта капля либо адсорбирует гидрофобный ингибитор из воды на поверхность раздела фаз, либо, будучи расположенной несколько углубленно, полностью экстрагирует его. С точки зрения микроскопической структуры гидрофобной области правильнее было бы рассматривать ее как фрагмент мицеллы, однако такая детализация представляется излишней, поскольку известно, что свободная энергия перехода н-алканов из воды в микроскопическую среду мицеллы додецилсульфата слабо отличается от свободной энергии выхода тех же соединений из воды в макроскопическую жидкую неполярную фазу [93].. [c.142]

В работе [80] рассматривается зависимость ионного обмена в цеолите А на щелочные ионы (литий, натрий и т. д.) в смешанных растворителях (система вода — метанол) от диэлектрической проницаемости раствора. Добавление метанола в раствор повышает кажущуюся константу равновесия для всех катионов, кроме лития. В случае лития константа равновесия снижается с увеличением концентрации метанола, что может быть связано с высокой энергией гидратации ионов лития. Значения исправленных коэффициентов селективности линейно зависят от содержания катиона в обменнике в соответствии с уравнением Килланда — Баррера. Стандартная свободная энергия обмена во всех случаях — величина положительная, как и при обмене натрия в цеолите NaA на другие щелочные катионы в водном растворе. Это позволило сделать вывод, что цеолит А более избирателен по отношению к натрию, "чем к другим щелочным катионам, вне зависимости от того, проводится ли обмен в воде или в смешанном растворителе [80]. [c.602]

В кинетических исследованиях химических процессов проводятся измерения скоростей всего процесса и составляющих его стадий в зависимости от концентраций реагентов, продуктов и всех идентифици руемых промежуточных соединений. При изучении электродных процессов удобной мерой скоростей гетерогенного переноса заряда и про чих связанных с ним гомогенных и гетерогенных процессов является электрический ток. От других кинетических исследований электродная кинетика отличается возможностью регулирования высот барьеров свободной энергии процессов гетерогенного переноса заряда путем изменения падения напряжения на границе электрода с раствором. Это дает электрохимику возможность изучать соотношение между свобод ной энергией активации на стадии переноса заряда и полным изменением свободной энергии и попытаться найти между ними линейное со отношение без модификации химической структуры реагентов, как это обычно необходимо в других типах кинетических исследований. [c.151]

Хотя уже в 1914 г. Тейлор отчетливо показал линейность отношений логарифмов констант скоростей и равновесий различных реакций, планомерное изучение такой зависимости началось спустя десять лет, после работы Бренстеда и Педерсена (1924 г.). В 1935 г. Хаммет обобщил все известные случаи зависимости констант скоростей и равновесий различных реакций. Однако только Бекхард, рассмотрев эти зависимости в свете представлений теории абсолютных скоростей реакций, показал, что они являются выражением линейного соотношения изменения свободных энергий различных систем при активации и реакции (правило ЛСЭ.). [c.139]

Приблизительно линейная зависимость стандартной свободной энергии адсорбции от заряда подразумевает независящие от заряда значения [уравнения (16) и (26)] и, следовательно, независящие от концентрации значения что было доказано. Отношение толщин, рассчитанное по уравнению (19), составляет 0,33 3%, что хорошо согласуется со значением, вычисленным из молекулярной модели внутреннего слоя. Среднее значение диэлектрической постоянной внутреннего слоя, вычисленное по формулам для плоскопараллельного конденсатора для дК. и равно 7,0 при < 6 мкКл/см , возрастая до 8,8 при д = [c.148]

В заключение отметим, что скорости реакций образования циангидринов и восстановления боргидридом натрия изменяются сог вершенно так же, как соответствующие положения термодинамического равновесия соединение, которое легко образуется, преобладает в равновесии. Это значит, что действуют отношения линейности свободных энергий (корреляционные уравнения, см. гл. 2). Соблюдается это, однако, лишь для реакций присоединения к карбонилу, в то время как при реакциях конденсации возможны существенные различия (см. ниже). [c.316]

Хотя величина скорости обмена изменяется на семь порядков, график О/— логарифм скорости обмена дейтерия (в орто-положении к заместителю) представляет собой прямую линию [26]. Эта линейная корреляция типа уравнения, связывающего логарифм константы скорости с изменением свободной энергии, дает основание предполагать, что кинетическая кислотность в орто-положении к заместителю определяется в основном индуктивным эффектом. По-видимому, другие факторы играют важную роль для случая обмена дейтерия в мета- или пара-положении по отношению к заместителю. Так, например, если в пара-положении к дейтерию находится трифторметильная группа, то обмен протекает в 10 раз быстрее по сравнению с п-фторзаместителем, хотя индуктивный эффект фтора, стабилизирующий карбанион, больше на [c.71]

Авторы всех цитированных работ рассматривали силовые постоянные k, k2 и кц (или их отношения) как формальные параметры и не пытались связать их с наблюдаемыми или вычисляемыми свойствами начального или конечного состояний, например с изменением свободной энергии реакции. Некоторые стороны этого подхода были затем развиты О Фер-ралом с сотр. [41, 42]. Авторы исследовали как линейное, так и нелинейное переходное состояния. Кроме того, трехцентровая модель была обобщена ими до четырех- и пятицентровой. Это позволило более строго рассмотреть деформационные колебания начального и конечного состояний. В-третьих, с помощью длин и порядков связей были взаимосвязаны силовые постоянные переходного и начального состояний. В основе такой корреляции лежали произвольные, но разумные предположения о соотношениях между тремя этими величинами и предположение о том, что порядки связей с водородом равны единице. Аналогичные корреляции между порядком связи и мнимой частотой IV3 приводят к соответствующему выражению для силовой постоянной ki2. Как следует из этого исследования, максимальный изотопный эффект должен наблюдаться при симметричном переходном состоянии. Правда, параметрами теории теперь являются порядки связей, которые, однако, не связаны ни с какими наблюдаемыми характеристиками реакции. В особенности можно сомневаться, со- [c.316]

Одной из наиболее интересных проблем нуклеофильных реакций замещения является задача понять, какие свойства реагентов определяют их эффективность. Имеется несколько попыток связать экстракинетические свойства реагентов с их реакционной способностью, и некоторые из них были довольно успешными. Все эти попытки основывались на принципе линейности свободной энергии (ПЛСЭ) [80]. Предельно ясно, что так же как нет единой шкалы кислотно-основных свойств, так нет и единой шкалы нуклеофильной реакционной снособности [81]. Природа комплекса наиболее важна, и в любом обсуждении следует учитывать относительный порядок способности реагентов к нуклеофильному замещению. К счастью, возможны хотя и качественные, но полезные обобщения [82]. Имеющиеся кинетические данные для многих различных комплексов показывают, что мягкие, легко поляризующиеся нуклеофильные реагенты наиболее эффективны по отношению к мягким комплексам. Аналогично жесткие нуклеофильные реагенты, такие, как ОН , наиболее эффективны по отношению к жестким комплексам. Кроме того, существует правило, согласно которому поляризуемость нуклеофильного реагента всегда имеет большее влияние на скорость достижения равновесия, чем на равновесные данные. [c.346]

Смотреть страницы где упоминается термин Линейное отношение свободных энергий: [c.145] [c.412] [c.334] [c.125] [c.159] [c.85] [c.159] [c.497] [c.160] [c.43] [c.155] [c.95] [c.360] [c.67] [c.348] [c.179] [c.330] [c.23] [c.360] [c.179] [c.330] [c.140] [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология