Шестичленное переходное состояние альдегидах

Отрыв водорода является одной из наиболее важных внутримолекулярных реакций возбужденных частиц. Этот процесс типичен для молекул в низколежащих возбужденных состояниях типа (п,л ) (например, для альдегидов и кетонов). Действительно, для тех аномальных карбонильных соединений, у которых нижние возбужденные уровни являются состояниями (я,л ) (см. разд. 6.2), ни межмолекулярный, ни внутримолекулярный отрыв водорода не характерен, за исключением реакций с очень хорошими донорами, такими, как амины, которые дают водород непрямым путем. В фотохимии большинства карбонильных соединений особенно важен внутримолекулярный отрыв Н, так как он является промежуточной реакцией в процессе фрагментации в результате реакции типа II по Норришу (разд. 3.6.2). Уравнение (3.18) показывает шестичленное переходное состояние в распаде кетона по типу II это циклическое переходное состояние делает предпочтительным отрыв Н перед межмолекулярным отрывом Н от растворителя. Отдельные стадии уравнения (3.18) можно более подробно записать как [c.166]

Согласно рассмотренной выше схеме, предполагающей образование шестичленного переходного состояния, простейшие альдегиды н кетоны (формальдегид, ацетальдегид, ацетон) должны легко реагировать с реактивами Гриньяра любого строения. [c.237]

Один из широко изученных типов перегруппировок может быть сразу показан на примере фрагментации молекулярного иона альдегида. В этой реакции разрыв углерод-углеродной связи протекает с миграцией 7-водорода к карбонильному кислороду. Схема реакции включает образование шестичленного переходного состояния [c.248]

Аналогичный процесс происходит и в случае альдегидов. Предложенное Девисом и" Нойесом [94 см. также 182, 183] шестичленное циклическое переходное состояние [169], более подробно рассмотренное в работах [46, 165], кажется вполне вероятным. Однако на основании опытов с 1, 1,1,3,3-05-пентаноном-2 сделан вывод, что превращение рассматриваемого типа происходит не по одному единственному механизму [313]. Более того, поскольку реакция не ингибируется кислородом, было высказано предположение о промежуточном синглетном, а не триплетном состоянии (см., однако, ниже). [c.372]

Гидридный перенос осуществляется в комплексе, в со став которого входит Ыа , способствующий образованию шестичленного циклического переходного состояния Воз можность участия в реакции Канниццаро алифатического альдегида, не имеющего а-атома водорода, формальдегида, показана ранее на примере синтеза пентаэритрита [c.604]

Качественно был изучен фотолиз большого числа разнообразных нитритов в растворе. Большой интерес, проявляемый к их фотохимии, обусловлен тем, что она дает уникальные синтетические методы [295, 494]. Во всех случаях тот факт, что преобладает первичный процесс (LII), согласуется с имеющимися данными. В растворах образующиеся алкоксильные радикалы реагируют по крайней мере по одному из следующих направлений А — разложение на меньший алкильный радикал и альдегид или кетон В — отрыв атома водорода от растворителя С — внутренний отрыв атома водорода из геометрически удобного места в углеродной цепи с участием шестичленного циклического переходного состояния. [c.391]

Согласно рассмотренной выше схеме, предполагающей образование шестичленного переходного состояния, простейшие альдегиды и кетоны (формальдегид, ацетальдегид, ацетон) должны легко реагировать с магнийорганическими соединениями любого строения. Однако для кетонов, имеющих разветвленные радикалы, возникают пространственные затруднения, особенно при взаимодействии с объемистыми реактивами Гриньяра. Этими затруднениями можно объяснить тот факт, что пинаколин (28) реагирует нормально только с реактивами Гриньяра типа R H2MgX (где магний связан с первичным атомом углерода) и совершенно не вступает в реакции с трет-алкилмагниигалогенидами, а ди-т/эег-бутилкетон (29) вообще не реагирует с магнийорганическими соединения.ми. [c.280]

Наличие в заместителе R или молекулярного иона 5-22 атома водорода в -положении к карбонильной группе приводит к перегруппировке Маклафферти, в результате которой мигрирует атом водорода и образуются алкен и ион 5.27. Принято считать, что эта перегруппировка осуществляется через шестичленное циклическое переходное состояние. Образующемуся ион-радикалу 5.27 обычно отвечают интенсивные пики ион с наименьшим значением m/z 44 образуется из альдегидов, не имеющих а-заместителей (R = Н). Если образующийся алкен способен нести положотельный заряд, то перегруппировка может привести к иону ]+ 5.28. [c.210]

Это резкое изменение пути фрагментации происходит вследствие того, что в случае масляного альдегида и высших гомологов может возникнуть шестичленное циклическое переходное состояние V [4], вследствие чего Y-водородный атом способен ми-грировать к кислороду карбонильной группы с одновременным р-разрывом С—С-связей. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология