МакЛафферти перегруппировка

Наличие в заместителе R или молекулярного иона 5-22 атома водорода в -положении к карбонильной группе приводит к перегруппировке Маклафферти, в результате которой мигрирует атом водорода и образуются алкен и ион 5.27. Принято считать, что эта перегруппировка осуществляется через шестичленное циклическое переходное состояние. Образующемуся ион-радикалу 5.27 обычно отвечают интенсивные пики ион с наименьшим значением m/z 44 образуется из альдегидов, не имеющих а-заместителей (R = Н). Если образующийся алкен способен нести положотельный заряд, то перегруппировка может привести к иону ]+ 5.28. [c.210]

Некоторые из рассмотренных путей фрагментации можно обнаружить в масс-спектрах, представленных на рис.. i.lS. Так, в масс-спектре 2-метилбутаналя (рис. 5.13,а) имеется интенсивный пик при m/z 29, которому, как показало изучение с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения, соответствуют два изобарных иона [С Н ] и (НСО] . Основной пик при m/z 57 отвечает вторичному карбониевому иону [СН,]+. Продукт перегруппировки Маклафферти с m/z 58 (образующийся путем переноса первичного атома водорода) представлен менее интенсивным пиком. В масс-спектре пентанона-2 (рис. 5.13,6) имеются пики при m/z 43 и 71, отвечающие двум ацилий-ионам, которые образуются в результате расщепления соседних с карбонильной группой связей С-С. И в этом случае с помощью высокого разрешения показано, что [c.210]

Как и при фрагментации альдегидов и кетонов, наличие атома водорода в у -положении по отношению к карбонильной группе индуцирует перегруппировку Маклафферти, в результате которой ( разуются ионы типа 5.38, имеющие состав [СдН О (п>2) при расщеплении свободных кислот [c.212]

Пики, соответствующие некоторым из рассмотренных выше типов фрагментации, можно обнаружить на представленных на рис. 5.14 масс-спектрах. Так, в масс-спектре бутилацетата (рис. 5.14,а) имеется пик при m/z 47, который отвечает продукту перегруппировки Маклафферти с локализацией заряда на алкеновом фрагменте (5.41). [c.213]

Перегруппировка Маклафферти. Если в у -положе-шш по отношению к ароматическому кольцу имеетсж атом водорода, то часто путем перегруппировки через шестичлеи-ное переходное состояние образуются осколочные ионы, которым отвечают очень интенсивные пики. Ниже приведены два примера таких перегруппировок [c.220]

Перегруппировка Маклафферти и ретро-реакция Дильса - Альдера Хиноны, флуореноны, H O R [c.226]

Карбоновые кислоты и их метиловые эфиры (продукт перегруппировки Маклафферти) [c.229]

Основной пик при т/г 131 соответствует потере молекулярным ионом фрагмента с массой 45 а.е.м., возможно, радикала jHjO. Учитывая наличие пика при т/г 148, отвечающего иону с четным число электронов [М - 28]+, можно предположить, что соединение 2 является этиловым эфиром, а ион 5.72 с т/г 131 образуется в результате перегруппировки Маклафферти. Это предположение подтверждается превращением иоиа с т/г 131 путем элиминирования СО в ион с т/г 103. Пики при т/г 77 и 51 говорят о возможности присутствия незамещенной фенильной группы, что позволяет предложить частичную структуру 5.73. Масс-спектр ие позволяет дифференцировать 1 -этоксикарбонил-1 -фенилэтилен (5.75) и ( )- и (2)-этилциннаматы (5.74). Даже сравнением со спектрами аутентичных образцов невозможно различить ( )- и (2)-циннаматы. Для того чтобы окончательно доказать, что соединение 2 имеет строение ( )-этилциннамата, удобнее всего сравнить спектры ЯМР Н или ИК-спектрк соединения 2 и аутентичного образца. [c.232]

Адсорбция кислот с длинной цепью на поверхности раздела тетрахлорид углерода — оксид алюминия приводит к плотной упаковке молекул кислоты перпендикулярно поверхности таким образом, что алкильные цепи закрыты, а снаружи находятся лишь терминальные метильные группы. Свободнорадикальное хлорирование в этих условиях резко повышает выход продуктов хлорирования концевой метильнбй группы [265]. Результат, сходный с хлорированием аминов по Гофману-Лефлеру, наблюдался при свободнорадикальном хлорировании кислот с длинной цепью в сильнокислой среде. Этот процесс, являющийся результатом перегруппировки МакЛафферти в растворе схема (137) объясняют [266] образованием кислородных катион-радикалов. В случае гексановои и октановой кислот помимо избирательного хлорирования по С-4, получаются сравнимые количества продуктов терминального хлорирования. Радикальное хлорирование высших кислот и их сложных эфиров, инициируемое катион-радикалом азота [267, 268], проходит с высокой селективностью по и — 1-положению, причем почти исключительно получается продукт монохлорирования. [c.57]

Процесс распада молекулярного иона может сопровождаться также одновременно протекающей перегруппировкой [уравнение (А.48)]. Реакция такого типа требует лищь незначительных затрат энергии, так как в большинстве случаев элиминируются энергетически бедные нейтральные молекулы и образуются стабилизированные осколочные ионы. Важнейший принцип перегруппировки формально соответствует циклическому пиролизу эфиров в препаративной органической химии (разд. Г,3.2). Атом водорода в у-ноложении захватывается атомом-акцептором, причем, согласно циклическому переходному состоянию, выделяется олефин (перегруппировка Маклафферти) [c.163]

Маклафферти [149] классифицирует перегруппировки в зависимости от того, содержат ли ионы и нейтральные частицы четное или нечетное число электронов. Это подразделение оказывается удобным при интерпретации масс-спектров. [c.57]

Реакция перегруппировки с элиминированием (120) представляет собой пример так называемой реакции Маклафферти [149], [c.93]

Таким образом, хотя в литературе неоднократно утверждалось, что перегруппировка Маклафферти включает стадию миграции Y-водорода с образованием енола и олефина, доказательства этого утверждения убедительны, но все же не окончательны, так как [c.95]

Николсон [309] и Мартин и Питтс [310] отметили, что перегруппировка Маклафферти похожа на фотохимическую реакцию Нор-риша типа II в растворах и в газовой фазе. Фотохимический процесс протекает по схеме, показаной для пентанона-2 (122) (основные литературные источники см. в работах [311, 312]). [c.96]

Однако, как и во многих других процессах, вполне достаточно колебательной энергии, чтобы пошла соответствующая реакция, если только эта энергия сосредоточена на определенных степенях свободы молекулы. Поскольку электронная плотность следует за колебаниями связей, то, если локализация зарядов действительно имеет существенное значение, она должна отражаться на плотности зарядов на ионе, когда начинается связывание. Все это довольно мало напоминает функции триггера . Бутирофенон (26) отщепляет две молекулы СзНе в соответствии с двумя перегруппировками Маклафферти. Одно из объяснений этого состоит в том, что заряд и радикальный центр перемещаются с одного конца молекулы на другой [275]. Предполагалось также, что в осколочных ионах заряды распределяются динамически со статистическим максимумом в центре, имеющим наименьший ионизационный потенциал. Однако для реакции заряженный или радикальный центр может быть не нужен даже в том случае, когда не происходит перегруппировки молекулы в основном состоянии. В концепции локализованного заряда молчаливо предполагается, что следует пользоваться изогнутыми стрелками и другими обозначениями, принятыми в электронной теории для молекул в основном состоянии. Приведенные выше примеры относятся к тем немногочисленным случаям, когда правдоподобные схемы со стрелками оказываются непригодными, т. е. когда сдвиг одного или двух электронов не может привести к изменению центра локализации заряда. [c.97]

Бови и сотр. [336]. Три гетероцикла связаны фотохимическими реакциями в соответствии со схемой (137) [337]. Перегруппировка Маклафферти некоторых замещенных в положении 2 хинолинов также формально соответствует фотохимическому процессу [338]. [c.102]

Используя более сложные варианты метода самосогласованного поля, Боер и сотр. [354] обсудили некоторые аспекты перегруппировки Маклафферти. За основу вычислений были приняты структуры молекулярного и осколочного ионов, а также переходных состояний, близких к структурам молекул до ионизации с некоторыми уточнениями и вариациями. Была предпринята попытка преодолеть затруднения, имеющиеся в применении уравнений [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология