Процессы фрагментации

Применение масс-спектрометрии для идентификации очевидно. Чтобы получить воспроизводимый спектр, обычно используют электронный пучок с энергией 40 — 80 эВ, поскольку этот ускоряющий потенциал выше потенциала возникновения большинства фрагментов. Как показывают уравнения (16.6) — (16.16), может происходить много различных процессов фрагментации, приводящих к большому числу пиков в спектрах простых молекул. На рис. 16.3 изображены пики достаточной интенсивности, обнаруженные в масс-спектре этанола. Учитывая очень слабые пики, которые на этом рисунке не показаны, в общей сложности в масс-спектре этанола наблюдается около 30 пиков. Эти пики низкой интенсивности представляют большую ценность для идентификации, но обычно при интерпретации спектра (т. е. при отнесении процессов фрагментации, приводящих к этим пикам) их не рассматривают. Полезная сводка литературных источников по масс-спектрам многих соединений (в основном органических) приведена в списке литературы в конце главы. Интересный пример идентификации продемонстрирован на рис. 16.4, где показаны масс-спектры трех изомеров этилпиридина. Спектры этих трех очень сложных соединений заметно различаются, что представляет ценность для идентификации. Оптические антиподы и рацематы дают идентичные спектры. Проблему при идентификации создают примеси, поскольку основные фрагменты этих примесей приводят к появлению в масс-спектре нескольких пиков низкой интенсивности. Если одно и то же вещество приготовить в двух различных растворителях, то спектры могут достаточно различаться при условии, что весь растворитель не удален из вещества. Загрязнение углеводородной смазкой также может привести ко многим линиям. [c.320]

Статья [22], посвященная масс-спектрометрическому исследованию фосфина и дифосфина, превосходно демонстрирует, какую информацию можно получить при таких исследованиях. В ней сообщается о величинах энергии диссоциации и потенциала возникновения основных положительных ионов, а также рассмотрена энергетика процессов фрагментации и предложен их механизм. [c.329]

Достоинства метода ионизации сложных смесей фотонами при энергии 10,2 эВ рассмотрены в работе [199]. Эти же авторы применили фотоионизационную масс-спектрометрию по методике молекулярных ионов для анализа высоко- и низкокипящих фракций нефти [189]. Такая техника близка к низковольтной масс-спектрометрии электронного удара, но благодаря изменению характера физического взаимодействия с веществом при переходе от электронов к фотонам и сохранении интенсивного пика молекулярных ионов, повышается доля наиболее энергетически выгодных (обычно наиболее ценных для структурного анализа) первичных процессов фрагментации. Ионизация фотонами в сочетании с химической ионизацией [200] была применена для получения отпечатка пальцев и частичного количественного анализа смесей аренов и алканов. [c.135]

Различают три типа основных процессов фрагментации органических соединений простой разрыв связей разрыв связей с миграцией атомов водорода и так называемые скелетные перегруппировки, предполагающие об- [c.177]

Отрыв водорода является одной из наиболее важных внутримолекулярных реакций возбужденных частиц. Этот процесс типичен для молекул в низколежащих возбужденных состояниях типа (п,л ) (например, для альдегидов и кетонов). Действительно, для тех аномальных карбонильных соединений, у которых нижние возбужденные уровни являются состояниями (я,л ) (см. разд. 6.2), ни межмолекулярный, ни внутримолекулярный отрыв водорода не характерен, за исключением реакций с очень хорошими донорами, такими, как амины, которые дают водород непрямым путем. В фотохимии большинства карбонильных соединений особенно важен внутримолекулярный отрыв Н, так как он является промежуточной реакцией в процессе фрагментации в результате реакции типа II по Норришу (разд. 3.6.2). Уравнение (3.18) показывает шестичленное переходное состояние в распаде кетона по типу II это циклическое переходное состояние делает предпочтительным отрыв Н перед межмолекулярным отрывом Н от растворителя. Отдельные стадии уравнения (3.18) можно более подробно записать как [c.166]

Процессы фрагментации при ионизации электронным ударом подробно обсуждаются в разд. 9.3.4. Спектры ЭУ хорошо воспроизводимы. Созданы обширные базы данных спектров ЭУ, которые можно использовать для компьютерной обработки результатов (см. разд. 9.4.3). [c.261]

Процессы фрагментации молекулярных ионов характеризуются значительным числом последовательных и конкурирующих направлений распада, вероятность которых определяется природой молекулы и элементов, ее составляющих, энергией разрывающихся связей, внутренней энергией образующихся [c.9]

Осколочные фрагментные, или дочерние) ионы - это ионы, которые образуются при распаде молекулярных, псевдомолекулярных и кластерных ионов. Распад молекулярных ионов может протекать в результате гомолитического или гетеро-литического разрыва связей, а также в результате пере-группировочных процессов. Фрагментация молекулярных катион-радикалов (М" ) рассматривается в гл. 7. [c.57]

Для предсказания вероятности путей фрагментации или структуры ионов часто используют термохимические данные, которые могут быть получены масс-спектрометрическим или другими методами, а также расчетом. Напомним основные уравнения, связывающие энергии ионизации (ЭИ) и энергии появления (ЭП) с теплотами образования частиц, участвующих в процессе фрагментации [c.91]

Электроноакцепторные заместители с индукционным (-)-/-и мезомерным (-)-А/-эффектами у катионного центра дестабилизируют карбкатионы, и образование таких катионов в процессе фрагментации становится маловероятным. [c.93]

Один из способов классификации закономерностей фрагментации органических соединений основан на учете структуры их молекул и характера функциональных групп. Необходимо иметь в виду, что этот способ имеет ограничения. Например, при рассмотрении фрагментации соединений, относящихся к одному и тому же ряду, но имеющих различное строение, часто принципиально меняется направление их фрагментации. Если в молекуле есть несколько различных функциональных групп, то в процессе фрагментации может происходить их взаимодействие, что приводит к маскировке эффектов, характерных для каждой функциональной группы. Тем не менее такой подход рационален и успешно применяется при интерпретации масс-спектров. [c.106]

Наиболее характерным процессом фрагментации насыщенных алифатических альдегидов является перегруппировка Мак-Лафферти, которая протекает только в том случае, когда в у-положении имеется Н-атом, способный к миграции. [c.143]

Процессы фрагментации и перегруппировки конкурируют с межмолекулярными реакциями радикалов, и поэтому их реализация зависит от температуры и природы субстрата. [c.586]

Число путей биосинтеза значительно расширяется за счет реакций расщепления или перегруппировок углерод-углеродных связей. Если расщеплению подвергается циклическая структура, то, очевидно, в первый момент из нее не будут элиминироваться фрагменты углеродного скелета. Процессы фрагментации и перегруппировки могут через очень ограниченное число стадий приводить к чрезвычайно сложным молекулам, которые зачастую имеют мало сходства со структурами своих непосредственных предшественников. [c.372]

Наличие в масс-спектре большого числа пиков свидетельствует о сложности процессов фрагментации первичного катион-радикала М. [c.104]

При обсуждении процессов фрагментации для обозначения гетеролитического и гомолитического расщепления связей используют изогнутые стрелки и /> соответственно [c.195]

Интерпретация масс-спектра представляет собой отнесение каждого основного пика в спектре к определенному фрагменту. Интенсивный пик соответствует высокой вероятности образования иона в процессе фрагментации. В отсутствие перегруппировки [уравнение (16.14)] расположение атомов в молекуле часто может быть установлено на основании масс образующихся фрагментов. Например, интенсивный пик при иг/е 30 в спектре метилгидроксиламина говорит в пользу структуры H3NHOH по сравнению со структурой HjNO Hj, поскольку этот пик может возникнуть только при разрыве связи О — N в первом соединении, но не может быть результатом какого-либо простого механизма [c.320]

Многочисленные примеры и подробное рассмотрение факторов, приводящих к образованию стабильных ионов органических соединений, можно найти в монографиях, цитированных в списке литературы, и в работе [9]. В литературе обсуждаются и общие принципы прогнозирования перегруппировок образующихся ионных фрапментов. Если исходя из данной структуры можно объяснить появление в спектре пиков основных фрагментов и отнести эти пики к фрагментам, основываясь на разумных процессах фрагментации, то такое отнесение послужит важным доводом в пользу существования именно этой структуры. [c.323]

В соединениях, содержащих гетероатомы и кратные связи, заряд ионов М+- локализован преимущественно на этих фрагментах, так как при ионизации теряются наименее прочно связанные электроны неподеленных пар гетероатомов и л-связей. Основные процессы фрагментации таких соеди-вений при электронном ударе затраги-нают ближайшие (а- или Р-) связи к месту локализации заряда. Образование и удлинение системы сопряжения в молекуле способствует делокализации заряда в молекулярных ионах и обычно приводит к увеличению их стабильности (возрастает значение д,). [c.177]

Число возможных изомеров, имеющих такую брутто-формулу, достаточно велико, причем процессы фрагментации соединений, имеющих цикл или кратную связь, сопровождаются многочисленными и структурно-неспецифичными миграциями атомов водорода. По этой причине детальный анализ гомологических серий осколочных ионов и характеристических разностей не может дать полной информации о структуре этого вещества. Отдельные пики спектра позволяют только подтвердить наличие серы в молекуле. Так, пик с m/z 115 соответствует иону [М—HS1 ", а пик с m/z 47 обусловлен ионом [СНгЗНГ, типичным для спектров многих серосодержащих веществ. [c.188]

В то же время пик [М—43] образуется только при отщеплении частиц, не содержащих азота (СзН, или СН3СО), так же как и пик [М—42] (СзНв или СН2СО). Сопоставляя состав фрагментов с массой 44 и 43, теряемых молекулярными ионами скорее всего в результате параллельных процессов фрагментации, можно оставить для дальнейшего рассмотрения лишь две возможные брутто-формулы [c.190]

Исследование начального энергетического распределения по крайней мере требует, чтобы межмолекулярные столкновения не приводили к перераспределению энергии между модами. Для этого необходимы очень низкие давления газа, и работы обсуждаемого типа, как правило, ограничиваются газофазными системами. Еще лучший путь исключения столкновений молекул дают свободные от столкновений молекулярные пучки. Одной из важных методик, использующих молекулярные пучки, является времяпролетная спектроскопия фотофрагментов. Определение времени, которое требуется фрагментам фотодиссоциации, чтобы достигнуть детектора, помещенного на удаленном конце пролетной трубки, позволяет установить скорость поступательного движения и, следовательно, энергию фрагментов. Тогда разность между энергией кванта света и энергией диссоциации молекулы показывает распределение энергии фрагментов между поступательным движением и внутренними модами. В ряде случаев для определенного фрагмента появляется несколько пиков, обычно представляющих различные образующиеся колебательные уровни, а иногда указывающих, что образовалось более одного электронно-возбужденного состояния. Ширины отдельных пиков дают меру вращательного распределения фрагментов. Методику можно развить, если обеспечить передвижение детекторной части относительно входящего молекулярного пучка с целью получения важной информации об угловом распределении для процесса фрагментации. Подробные данные о вращательном распределении фрагментов обычно могут быть получены только с помощью спектроскопии высокого временного разрушения. Оптическое поглощение, фотоионизация и КАСКР, как описано в разд. 7.4, нашли применение в этом контексте. [c.206]

Ионизация молекулы с помощью энергетически бедных термических элек-)нов (2—4 эВ) приводит, напротив, к захвату электрона и обра.эованию отри-гельных молекулярных ноиов. Этот метод спектроскопии электронного захва-особенно пригоден для определения молекулярной массы, так как вследствие (начительиой энергии электронов подавляются процессы фрагментации. [c.146]

Интенсивный молекулярный пик содержится в спектре только в том случае, если в результате электронного эффекта молекулярный нон стабилизирован. Так, в спектре ароматических соединений наблюдают большой молекулярный пнк, п то время как в спектрах соединений алифатического ряда интенсивность этого пика очень часто мала. Для алифатических углеводородов интенсивность молекулярного пика уменьшается от первичных к вторичным и третичным углеводородам такой последовательности благоприятствуют процессы фрагментации (см. ииже). В соответствии с увеличением стабильности молекулярные ионы можио приблизительно расположить в следующий ряд спирты<кислоты<амн-ны< сложные эфиры < простые эфиры < углеводороды с неразветвленион цепью<карбонильные соединения<алиииклические соединения<олефины <олефины с сопряженными связямн<ароматические соединения. [c.148]

Аналогичный процесс фрагментации включен в цепное разложение алкнлгипохлоритов [iOO] [c.488]

Дальнейшая судьба иервоиачального радикал-аддукта зависит от многих факторов, как внешних (условия проведения реакции), так и внутренних (строение радикал-аддукта). К наиболее расиростраиенньш реакциям радикал-аддукта относятся процессы фрагментации, переноса, теломеризации и рекомбинации. [c.1172]

В масс-спектрах алифатических Н. (за исключением H3NO2) пик мол. иона отсутствует или очень невелик осн. процесс фрагментации - отщепление NO или двух атомов кислорода с образованием фрагмента, эквивалентного нитрилу. Для ароматических Н. характерно присутствие пика мол. иона осн. пик в спектре соответствует иону, получаемому при отщеплении NOj. [c.280]

В продолжение исследований по поиску новых производных базисного соединения 3, мы изучили реакции его частичной дециклизации. В этом плане, учитывая склонность камфоры к перегруппировкам, казалось перспективным исследование процессов фрагментации. В качестве субстратов были выбраны легкодоступные производные 3 - оксим 46 и дибромид 40, 41, представляющий собой смесь ( 2 1) (Г7 ,5)-диастереомеров. Как и ожидалось, оксим 46 в условиях перегуппировки Бекмана II рода и дибромид при обработке щелочами гладко превращались в моноцик- [c.395]

Процесс фрагментации имеет вероятностный характер. Это значит, что часть ионизированных молекул фрагментируется с ионном источнике, а часть — на пути к детектору, т. е. после ускорения. Последние (так называемые метастабильные ионы) не регистрируются в виде нормальных пиков осколочных ионов. В случае ДВС фрагментация ускоренных ионов обычно индуцируется в ионизационной ячейке с повышенным давлением, что требует спехдааль-ного устройства. В принципе требуются два масс-анализатора. Первый — для выбора родительского иона из ионов, образовавшихся в ионном источнике, и второй — для анализа дочерних ионов, образовавшихся в результате столкновений. Поэтому это метод называют тандемной масс-спектрометрией (МС-МС). [c.283]

Масс-спектры алифатических одноосновных карбоновых кислот характеризуются заметными пиками М". Для всех алифатических кислот, начиная с масляной, основнь процессом фрагментации, приводящим к одному из основных пиков в спектре, является перегруппировка Мак-Лафферти. В случае кислот нормального строения, а также кислот изостроения, не содержащих заместителей в а-положении, эта перегруппировка приводит к иону с miz 60. У кислот изостроения с разветвлением в [c.150]

Основной процесс фрагментации М" сложных эфиров ароматических кислот АгСООК связан с последовательным выбросом радикала ОК (а-разрыв) и молекулы СО. [c.154]

Основные процессы фрагментации карбаматов общей формулы К К КСООК обусловлены расщеплением по"аминному" типу и выбросом СО2. [c.159]

Основные процессы фрагментации эфиров арилтиоловых кислот АгСОЗЕ приводят к ионам [АгСО] и [Аг], хотя в их масс-спектрах можно наблюдать малоинтенсивные пики ионов [М-8Н], [АгС0Н(8Н)], [А1С8Н] . [c.163]

В реакциях с участием биполярных активированных комплексов распределение зарядов в последних существенно отличается от распределения зарядов в начальном состоянии. Помимо рассмотренных в разд. 5.3.1 5м1-, 8м2-, Ер и Ег-реакций изучалось влияние растворителей и на другие реакции, протекающие через биполярные активированные комплексы, в том числе реакции ароматического нуклеофильного (ЗмАг) и элект-рофильного (ЗеАг) замещения, электрофильного алифатического замещения (8е1 и 5е2), алифатического электрофильного (Ае) и нуклеофильного (Ам) присоединения, циклоприсоединения, расщепления цикла, альдольной конденсации, а также реакции перегруппировки, процессы фрагментации и изомеризации. Ниже на ряде типичных и самых наглядных примеров, заимствованных из огромного количества литературных данных, будет продемонстрирована эффективность простых правил Хьюза — Ингольда, хотя они и носят только качественный характер. [c.218]

Как и в других процессах фрагментации, на интенсивность соответствующих пиков в масс-спектрах влияет стабильность образующихся дочернего иона и нейтральной частицы. Понятно, что в масс-спектрометрии большую роль играют процессы элиминирования небольших устройчивых молекул (ВН и В). К числу часто элиминируемых молекул относятся HjO, R OjH, H N, HjS и HX (X - галоген), в то время как перегруппировки приводят к отщеплению таких частиц, как R H- H,, R s H, СН,0, R H-00, СО и Oj. Если элиминирование или перегруппировка может осуществляться через шестичленное циклическое переходное состояние, то образующиеся ионы обычно очень интенсивны (разд. 5.5.1.7). Часто предлагались механизмы с участием трех-, четырех- или пятичленных циклических переходных состояний особенности внутримолекулярных процессов таковы, что в них четырехчленные циклические переходные состояния должны встречаться гораздо чаще, чем в случае реакций в растворе. [c.197]