Шестичленные циклы, образование при

Циклы с числом звеньев меньше пяти сильно напряжены вследствие высокого углового напряжения, а именно, больших искажений их валентных углов по сравнению с тетраэдрическим, поэтому циклизация трех- и четырехчленных колец маловероятна. Наименьшую напряженность имеют шестичленные циклы. Возможно также образование пяти- и семичленных циклов. Наличие циклов с большим, числом звеньев (более 12) ранее считалось практически маловероятным, ввиду того, что их напряженность примерно равна напряженности линейных полимеров [9, с. 75]. Однако в последнее время было показано, что в зависимости от условий проведения равновесной поликонденсации диэтиленгликоля и адипиновой кислоты в отсутствие катализатора наблюдается образование макроциклов, характеризующихся распределением по молекулярным массам, величина которых изменяется от 200 до 1000 [18]. [c.161]

Особая легкость образования пяти- и шестичленных циклов сохраняется и для тех случаев, когда цикл образуется за счет связи углерод—гетероатом. Приведем выборочные примеры типичных синтезов таких гетероциклических соединений. [c.180]

Влияние давления водорода на селективность протекания Сз- и Сб-дегидроциклизации н-гептана и н-октана в присутствии нанесенных Pt-катализаторов обсуждается в интересном цикле работ И. И. Левицкого, X. М. Ми-начева и сотр. [132—135]. В частности показано, что увеличение давления Нг изменяет направления Сз- и Сб-дегидроциклизации н-октана при 375°С над Pt/ в сторону большего образования 1,2-дизамешенных циклов (1-метил-2-этилциклопентан и о-ксилол). Предполагают, что обе реакции проходят через обшую стадию— образование моноадсорбированных комплексов, строение которых определяет направление этих реакций, а последуюшие превращения ведут к возникновению пя-ти- или шестичленных циклов. При этом авторы исходят из развиваемой ими концепции, согласно которой направления Сз- и Сб-дегидроциклизации н-октана определяются соотношением эффективных зарядов С-атомов реагирующей молекулы углеводорода и атомов (ионов) металла, входящего в катализатор. В зависимости от указанного соотношения атом металла вытесняет из молекулы углеводорода либо протон (далее осуществляется протонный механизм), либо гидрид-ион ( гидрид-ионный механизм) с последующим образованием моно-адсорбированного комплекса. Последующий путь циклизации н-октана с образованием пятичленного цикла или ароматического углеводорода определяется второй стадией процесса циклизации — образованием диадсор-бированного комплекса. Представления, изложенные в работах [132, 134], иллюстрируются следующей схемой, [c.234]

Кетоны более склонны давать пятичленные циклы, а альдегиды — шестичленные. Однако известны шестичленные циклы, образованные кетонами, и пятичленные — альдегидами. Эти структуры возникают тогда, когда невозможно образование более обычных для кетонов пятичленных и более обычных для альдегидов шестичленных цикло . [c.149]

Устойчивость комплекса обеспечивается двумя пятичленными циклическими группировками, В настоящее время установлено, что в этом соединении, кроме двух пятичленных циклов, образованных оксимными атомами азота и ионом никеля, имеются два дополнительных шестичленных цикла, образованных посредством водородных связей. [c.384]

Однако шестичленные циклы, образования которых следовало бы ожидать в соответствии с изложенным выше механизмом реакции, не были обнаружены. Были предприняты попытки синтезировать эти шестичленные гетероциклы путем осуществления реакции циклизации с фенилгидразоном 1,3-дифенил-2-пропанона или с семикарбазоном 2-этокси-1-нафтальдегида (оба соединения из-за особенностей своей структуры не могут образовывать пятичленные циклы). Однако эти попытки были неудачными [c.171]

Пиранозные формы глюкозы представлены в виде шестичленных циклов, образованных за счет кислородного мостика между первым атомом углерода карбонильной группы и гидроксилом у пятого атома углерода. Глюкозы а- и 5-формы различаются по- [c.86]

Открытие ароматизации алканов на Pt/ — закономерное следствие исследований реакции гидрогенолиза циклопентанов. Действительно, Б. А. Казанским и А. Ф. Платэ [2] в продуктах гидрогенолиза бутилцикло-пентана были обнаружены арены, которые отсутствовали при аналогичных реакциях низших гомологов циклопентана. Полученные результаты привели к выводу, что в условиях опыта происходит замыкание шестичленного цикла с образованием бензольного кольца [c.190]

Как будет показано ниже, в дополнение к реакции Дильса-Альдера имеются и другие аналогичные процессы конденсации с олефинами, ве-душ ие к образованию циклических соединений, содержащих иные, не-шестичленные циклы, в том числе и гетероциклические и даже соединения с открытой цепью. Все эти реакции, по-видимому, следуют по аналогичному пути. Они рассматриваются в конце этой части. [c.176]

Существенно влияют на таутомерию пространственные факторы. Для -дикарбонильных соединений енолизация облегчается образованием шестичленного цикла [c.230]

Экзотермичность присоединения по я-связи приводит к осуществимости этих реакций несмотря на меньшее, чем для реакций распада, значение предэкспоненциального множителя. Как и в случае внутримолекулярной реакции замещения, присоединение облегчено в случае образования пяти- и шестичленного циклов. [c.44]

Интересно, что в случае 1,4-циклогексадиена дегидрирование по молекулярному механизму при образовании в активированном комплексе шестичленного цикла [c.81]

Ион Fe + притягивает электронную пару атома хлора второй атом хлора в молекуле lj поляризуется положительно и притягивает электронную пару одной из связей С—Н в бензоле, в результате чего рвется связь С—Н и образуется связь С—С. Смещение электронных пар в шестичленном цикле (по часовой стрелке) приводит к ослаблению и разрыву этих связей и образованию новых связей. Таким образом, хлорирование бензола в растворе протекает по гетеролитическому механизму. [c.415]

Позднее (стр. 417) было установлено, что пятичленные полиметиленовые циклы над Р1 при 310° в присутствии водорода подвергаются гидрогенолизу с образованием соответствующих замещенных пентана, что является столь же специфичным для пентаметилена и его гомологов, как дегидрирование шестичленных циклов в ароматические. Эти реакции применяются для установления состава отечественных нефтей. Хотя Н. Д. Зелинский и установил, что такие гомологи циклогексана, как 1,1-диметил- или 1,3,3-триметилцикло-гексан не способны превращаться в ароматические углеводороды, Б. А. Казанский и А. Л. Либерман [6] показали, что 1,1-диметил-циклогексан над на угле при несколько повышенных температу- [c.254]

Образование фульвенов можно приписать изомеризации шестичленных циклов в пятичленные с последующим дегидрированием [c.278]

Из этого рассуждения видно, что наибольшей устойчивостью должно обладать такое кольцо, в котором отклонение направлений сил валентности атомов углерода 01 нормального положения будет наименьшим этому условию удовлетворяют пятичленные циклические системы и незначительно от них отличающиеся шестичленные. Как мы уже указывали, это согласуется со всеми опытными данными. При образовании семи- и восьмичленных колец соотношения усложняются, так как в этом случае различные атомы углерода располагаются не в одной плоскости, а в нескольких. Благодаря этому появляется возможность построения высших циклических систем без внутреннего напряжения (стр. 922). Впрочем, и в шестичленных циклах отдельные атомы кольца, как правило, несколько отклоняются от чисто плоскостного расположения (стр. 797). [c.304]

Для алкилтиофенов был предложен [189] и косвенно подтвержден путь образования стабильного шестичленного цикла из пятичленного [c.114]

При образовании комплексов с би- и полидентатными лигандами возникают циклические группировки атомов, включающие центральный ион и атомы лиганда. Комплексные частицы, образованные такими лигандами, называются циклическими. Наибольшей устойчивостью обладают пяти- и шестичленные циклы, четырехчленные менее устойчивы, трехчленные — неустойчивы. [c.94]

Если донорные группы в молекуле органического адденда удалены настолько, что образование шестичленного цикла невозможно, то по мере увеличения числа атомов, находящихся между этими группами возникает и усугубляется тенденция к образованию полициклических многоядерных соединений. Таковы, например, производные бензидина [c.82]

При действии окиси углерода на металлический калий при 80 °С образуется бесцветное кристаллическое очень взрывчатое соединение состава КвСеОв. Вещество это с отщеплением калия легко переходит в окисел углерода состава СеОв ( т р и х и и о н ), который можно рассматривать как продукт полимеризации СО. Строение его отвечает шестичленному циклу, образованному атомами углерода, каждый из которых соединен двойной связью с атомом кислорода. [c.513]

Когда вода замерзает, она расширяется и поэтому лед плавает на поверхности воды. Под действием межмолекулярных сил молекулы воды во льду ориентируются в соответствии с направлениями своих диполей (см. рис. 8.21) таким образом, что каждая отдельная молекула оказывается тетраэдрически связанной с четырьмя другими молекулами диполь-дипольными взаимодействиями, а именно водородными связями. Две из этих соседних молекул связаны с атомами водорода данной молекулы, а две другие связаны с ее атомом кислорода своими атомами водорода. Такое расположение молекул воды приводит к возникновению протяженной трехмерной структуры, которая состоит из гофрированных шестичленных циклов, образованных молекулами воды занимаемый ими объем превосходит объем, занимаемый молекулами воды в жидком состоянии, чем и объясняется расширение воды при ее замерзании. При высоких давлениях описанная структура льда разрушается, и вследствие этого происходит понижение температуры его плавления. [c.143]

Это вещество, подобно бензолу, имеет плоский шестичленный цикл, образованный кратными связями —Р = N— цикл сохраняется при большинстве реакций. Трифооф.онитрялгексахлорид был выделен еще в 1832 г. (Либих и Велер), но только недавно стали детально изучать его реакционную способность и порядок замещения атомов хлора в фосфонитрильном цикле. Другие циклические и особенно линейные гомологи фосфонитрилхлорида почти совсем не исследованы. [c.175]

Интересен B3N3H12, полученный взаимодействием ВзЫзНб-ЗНС с NaBH4 (в диглиме), строение которого отвечает шестичленному циклу (образованному с участием донорно-акцепторных связей). Это бесцветное кристаллическое вещество устойчиво при обычной температуре, а при 50 С медленно разлагается, не плавясь. В воде BsHeNsHe нерастворим (и ею не смачивается), но хорошо растворяется в некоторых органических жидкостях (ацетоне, диглиме и др.) и жидком аммиаке. [c.187]

Л. Вилемсенс и Г. Ван ден Керн синтезировали производные пяти- и шестичленных циклов, образованных только атомами олова. [c.616]

Так, ацетон, ацетальдегид и эфиры конденсируются с образованием на первой стадии димеров. Из ацетальдегида можно получить также шестичленный цикл, так же как триоксан из СН О, паральдегид из СНзСНО и т. Д. Реакции димеризации диено зачастую обратимы. [c.514]

Особого внимания заслуживает поведение в присутствии различных катализаторов З-фенил-2-циклогексил-и 2,3-дициклогексилциклогексенов. Отсутствие гидрирования на N1 объясняли [13] слишком большими каталитическими пространственными затруднениями, а способность гидрироваться на — тем, что 1) Р1 является более мягкой кислотой, чем N1, 2) гидрирование на Р1, возможно, менее чувствительно к каталитическим пространственным затруднениям, так как радиус металлической связи у Р1 больше, чем у N1. Поэтому эти вещества могут образовать на Pt адсорбированные формы и прореагировать, в то время как на N1 это не удается. По нашему мнению, может играть роль еще и то, что Р1 способствует плоской секстетной адсорбции шестичленного цикла, которая, возможно, более благоприятна для гидрирования, в отличие от N1, склонного вызывать реберную адсорбцию. На Рё гидрирование шло предпочтительно с образованием гранс-диалкилциклогексана. В качестве объяснения этого факта авторы ссылаются на концепцию Сигеля и Смита. [c.29]

Считают, что при темновой реакции исключается образовани циклобутановых соединений, в то время как при фото- или радиа ционнохимической исключается образование шестичленных цикло по реакции Дильса — Альдера, а идет образование циклобутановы соединений, что является одним из основных применений фотохи мического синтеза [46, 48]. Эта реакция в основном протекает п схеме [c.78]

Дегидроциклизация парафиновых углеводородов является наиболее трудной из реакций, ведущих к образованию ароматических углеводородов. Она включает сильно затрудненную молекулярную перестройку парафинового углеводорода в нафтеновый. В процессе риформирования парафиновых углеводородов сначала образуются пяти- и шестичленные нафтены, которые далее превращаются в ароматические углеводороды. В зависимости от числа углеродных атомов в образующемся г икле эти реакции получили соответственно название С5 или Сб-дегидроциклмзации. Образование пяти- и шестичленного цикла в процессе ароматизации парафиновых углеводородов зависит от строения исходного углеводорода, типа катализатора и условий процесса [c.137]

В группу пергидроароматических углеводородов входят углеводороды, образованные конденсированными циклами. Значительно лучше изучена более простая стереохимия углеводородов, состоящих только из шестичленных циклов (пергидрофенант рены и пергидроантрацены). В тех случаях, когда в трициклических системах присутствуют пятичленные циклы, стереохимия таких соединений значительно усложняется, что, видимо, и явилось причиной слабой изученности свойств соответствующих пространственных изомеров. Еще менее изученной является стереохимия алкилзамещенных углеводородов этого типа, хотя их присутствие не исключено в нефтях. [c.79]

Шестичленные цикланы. Рассмотренные выше перегруппировки полиметилзамещенных циклопентанов имеют аналогию и среди близких по строению углеводородов гексаметилено-вого ряда. Вместе с тем, здесь имеются и некоторые, характерные только для гексаметиленовых углеводородов особенности этой реакции. Экспериментальный материал по скоростям образования углеводородов с четвертичным атомом углерода в различных полиметилциклогексанах представлен в табл. 62 [46]. [c.186]

В отличие от Сз-дегидроциклизации при образовании шестичленного цикла роль олефина более значительна. Установлено, что дегидроциклизация н-гексана в бензол в присутствии некислотного алюмохромокалиевого катализатора протекает путем последовательного каталитического дегидрирования с термической циклизацией на стадии триена [95]. На Р1/С при 310 °С дегидроциклизация также протекает исключительно путем промежуточного образования гексенов. Непосредственного замыкания цепочки углеродных атомов с образованием циклогексана не происходит [97]. [c.138]

Подчеркнем также, что нуклеофилом в реакции Михаэля (как и в ранее рассмотренных конденсациях карбонильных соединений) слуи ат еноляты. Поэтому все эти реакции протекают в однотипных условршх для пих требуются либо приготовленные заранее карбанионные нуклеофилы (например, еполяты), либо сильнощелочные среды для формирования енолятов как интермедиатов процесса. Эти два обстоятельства создают предпосылки для стыковки подобных реакций в связные и достаточно сложные синтетические последовательности. Характерным примером такого крупноблочного синтетического метода может служить аннелированне но Робинсону — стандартная серия последовательно протекающих реакций, ведущая к образованию шестичленного цикла и поэтому часто применяемая в синтезах стероидов и терпеноидов. [c.92]

Наноьгпим прежде всего уже обсуждавшуюся схему аннелирования по Робинсону (см. раздел 2.3.3), заключительная стадия которой — образование шестичленного цикла за счет в аимо/ц йствия еио.1ята с карбонильным электро(рилом. Эта реакция (как и другие циклизации [c.179]

Увеличение расстояния между функциональными группами повышает вероятность образования макромолекул. Циклизация как основное направление реакции происходит лишь в тех случаях, когда должны образовываться малонапряженные пяти- и шестичленные циклы. [c.266]

Термокатализ полиметиленовых углеводородов над алюмоси-ликатным катализатором при температурах до 300° прежде всего приводит к изомеризации шестичленных циклов в пятичленные, причем частично происходит отщепление боковых цепей, если они имелись в исходном углеводороде также при этом образуются небольшие количества ароматических углеводородов, скорее всего за счет дегидрогенизации. При более высоких температурах, характеризующих каталитический крекинг, полиметиленовые циклы разрушаются с образованием непредельных углеводородов с открытой цепью, превращающихся затем вследствие дипропор-ционирования водорода в метановые и ароматические углеводороды. [c.89]

Избирательное дегидрирование шестичленных циклов объясняется мультиплетной теорией Баландина. Согласно мультиплетной теории, катализаторы (N1, Р1, Рс] и др.) могут дегидрировать лишь шестичленные циклы благодаря специфичности размещения активных центров. Эти металлы кристаллизуются в грани центрированной кубической или гексагональной систем, поэтому решетка образует на поверхности равносторонние треугольники, в вершинах которых и находятся активные центры. Благодаря такой ориентации адсорбция протекает по секстетному механизму, т. е. шестью точками на шести активных центрах. Схематически это показано на рис. 44. В каждой из шести СН-групп один атом Н притягивается активными центрами А, В и С (тенденция к отщеплению водорода), атомы же углерода удерживаются в молекуле благодаря смещению их к активным центрам О, Е и Г. В результате деформаций и перераспределения связей происходит отщепление бН и образование С .,Нв или его гомолога, которые десорбируются. [c.258]

Возможность образования пятичленных циклов признают многие авторы [28]. При дегидроциклнзациях в шестичленные циклы в качестве побочных продуктов образуются циклопентадиен и фуль-вены. Последние, окрашивают конденсаты в желтый цвет и содержащие их фракции дают все реакции на фульвены. [c.278]

В заключение этого раздела необходимо отметить роль катализа в генезисе нефтей. Интересные работы провели И. Д. Зелински с сотрудниками по выяснению механизма образования нефтей [28]. Ими было установлено, что самые разнообразные органические соединения в результате обработки их А1С1,., превращаются в углеводородные смеси, аналогичные по составу природной нефти. Состав искусственной нефти зависит от исходного вещества. Холестерин давал масло, богатое содержанием углеводородов с шестичленными циклами. Предельные жирные карбоновые кислоты—пальмитиновая и стеариновая—образовали много твердых парафинов непредельная олеиновая кислота, наоборот, превратИоЧась в очень сложную жидкую смесь предельных и непредельных, линейных и циклических углеводородов. Природные каучуки дали смесь парафиновых [c.334]

Гетероциклические соединения, состоящие из конденсированных пяти- и шестичленных циклов, гидрируются трудно и не всегда до конца. Например, индол над превращается в октагидроиндол, но над N1 реакция идет с расщеплением пятичленного кольца и образованием о-толуидина [c.388]

Реакции отщепления. Пиролиз сложных эфиров с образованием непредельных соединений объясняется пуш-пулльным сдвигом в шестичленном цикле. Низкая реакционная константа пиролиза этилбензоатов р = 0,20 вполне соответствует этому механизму [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология