Кинетика реакций исключений

Это важное и полезное для равновесной химической кинетики отношение не выполняется, естественно, в неравновесной химической кинетике, за исключением того случая, когда характерное время химической реакции намного превышает время релаксации по внутренним степеням свободы реагирующих молекул. Впрочем, это уже почти квазиравновесный случай. Воспользуемся известным соотношением [c.11]

На практике стремятся к исключению влияния диффузии на кинетику реакции. Этого можно добиться, например, путем интенсивного перемешивания. Оно уменьшает толщину диффузионного слоя б, что приводит к возрастанию константы скорости диффузии р. Перевода процесса из диффузионной области в кинетическую можно добиться понижением температуры. Поскольку константа скорости химического превращения сильнее зависит от температуры, чем коэффициент диффузии, то при низкой температуре процесс лимитируется не диффузией, а собственно химическим превращением. [c.768]

Кинетика реакции фенола с формальдегидом при основном катализе в настоящее время изучена достаточно подробно [23—27]. Установлено, что эта реакция удовлетворительно описывается уравнением второго порядка, за исключением реакции, катализируемой аммиаком, которую точнее описывает уравнение первого порядка. [c.47]

Исследование истинной кинетики реакции показало, что ее скорость пропорциональна концентрации кислорода в степени 0,8, а кажущаяся энергия активации равна 21,9 кДж/моль. Был измерен коэффициент теплопроводности катализатора, исходя из значения которого по уравнению (1У.2) вычисляли эффективный коэффициент диффузии. Значения коэффициентов эффективности находили путем численного интегрирования математических выражений, учитывающих одновременное протекание диффузии и реакции. Предсказанные таким путем значения коэффициента эффективности, лежащие в пределах 0,5—1,4, отличались от экспериментальных значений в среднем на 7%. Исключение составляют режимы, при которых скорость реакции максимальна и для которых массоперенос к внешней поверхности играет определяющую роль. Для основ- [c.172]

Вследствие того что инициаторы, выбираемые для полимеризации в эмульсии, обычно растворимы только в водной фазе, где концентрация мономера крайне мала (исключение представляют немногие мономеры, такие, как акрилонитрил и метилметакрилат, в заметной степени растворимые в воде), очевидно, что в отсутствие эмульгатора скорости реакции очень малы. В действительности в присутствии эмульгатора реакции протекают с высокими скоростями и, более того, в противоположность полимеризации в массе сопровождаются образованием полимера с высокой степенью полимеризации. Эти наблюдения показывают, что реакция обрыва затруднена и что присутствие эмульгатора делает возможным взаимодействие между радикалами и мономером. Эмульгатор выполняет свою главную роль на ранних стадиях реакции, но тем не менее он определяет кинетику реакции до ее завершения. [c.165]

Для исключения внешне-диффузионных факторов необходимо интенсивное перемешивание реакционной системы, что наилучшим образом достигается встряхиванием реактора с достаточно большой скоростью [823] (см. также [1128]). Такая методика применяется при изучении кинетики реакций гидрирования аналогичная методика применена в нашей работе [480] для изучения кинетики дегидрирования спиртов (см. рис. 28). [c.517]

Формальная кинетика реакции исключительно проста, как это видно из данных, относящихся к о-ксилолу (рис. П-33). Давление водорода падает с постоянной скоростью в зависимости от времени это означает, что порядок реакции по водороду равен нулю. Кроме того, время, необходимое для исчезновения различных порций водорода, за исключением последней, также является постоянным при любой степени превращения о-ксилола это значит, что порядок реакции оказывается нулевым по ароматическому углеводороду и по нафтену. [c.153]

Бевингтон, Гузман и Мелвилл [57] использовали меченые атомы для определения кинетики реакции передачи цепи на полимер в процессе полимеризации стирола. Они полимеризовали С -стирол в присутствии немеченого полистирола и измеряли степень передачи цепи. Они установили, что реакция передачи цепи протекает лишь в незначительной степени, за исключением случаев использования препаратов, полученных при высоких степенях превращения. Определенная ими константа реакции передачи цепи п. п/ р = 178-10" при 129° несколько ниже величин, приведенных в работах [53, 56]. Авторы, однако, указывают, что полученные ими значения очень близки к величинам константы реакции передачи цени для этилбензола. [c.256]

В последнее время изучение механизмов химических реакций обогащается рядом интересных данных по исследованию кинетики реакций, применению меченых соединений, выявлению влияния растворителя, введению различного рода добавок и т. п. Очень много ценных данных по изучению механизма химических процессов получено на примере систем, содержащих органические перекисные производные. Этому способствует то положение, что за редким исключением реакции перекисей проходят по свободнорадикальному механизму и начинаются с диссоциации по связи кислород—кислород. [c.201]

При изучении кинетики реакций в разряде встретилось далее затруднение, связанное с практической невозможностью точно определить время реакции. Дело в том, что фактический объем зоны реакции в большинстве случаев неизвестен за исключением может быть барьерного разряда в озонаторе. [c.4]

Химическая термодинамика (статика) рассматривает равновесное состояние вещества, а химическая кинетика — механизм и скорость, с которой это состояние достигается или нарушается. Хотя предмет этих двух областей физической химии кажется различным, в действительности они не отделимы одна от другой. Для полной интерпретации кинетических результатов обычно Приходится использовать термодинамические данные. Так, невозможно объяснить кинетику превращения орто-водорода в пара-водород, не имея сведений о равновесии между этими двумя стабильными формами молекулы водорода. Кинетику реакции между водородом и бромом удается интерпретировать, только если известна константа равновесия процесса диссоциации молекул водорода на атомы. Реакции в растворах не составляют исключения. На самом деле для обсуждения кинетических результатов в этом случае требуется еще больше термодинамических данных, поскольку следует учитывать равновесие между молекулами растворенного вещества и растворителя. Недостаточное привлечение независимых термодинамических данных при обсуждении кинетических результатов больше чем какие-либо другие обстоятельства препятствовало реальному прогрессу в этой области и приводило к путанице при анализе кинетики реакций в растворах. [c.15]

Исследование кинетики реакций между твердыми веществами часто представляет большие трудности, в особенности если реакция протекает в несколько стадий. Иногда скорость некоторых процессов можно оценить на основании данных рентгеновского анализа [7], но уже упомянутые факторы препятствуют ее точному определению по увеличению интенсивности соответствующих линий продуктов реакции на рентгенограмме. Зависимость скорости реакции между твердыми веществами от размера частиц, распределения их по величине и от условий получения реагирующих веществ столь велика, что, за исключением особо благоприятных случаев, результаты кинетических измерений лишь с трудом поддаются сравнению и истолкованию (этот вопрос более подробно рассматривается в других главах). Гораздо легче изучать кинетику реакций, в которых выделяются газообразные продукты (например, взаимодействие кислотного окисла с карбонатом металла) поэтому при выборе объектов исследования этим реакциям отдавалось предпочтение перед такими, в которых образуются одни только твердые вещества. Однако даже и в таких, по-видимому, простых случаях, выводы нужно делать с осторожностью, так как выделение газа может происходить только в одной из стадий изучаемой сложной реакции. [c.394]

Романовский [55] предполагает некоторое распределение яда по слою катализатора и принимает, что реагирующее вещество сорбируется в соответствии с изотермой Генри и что кинетика реакции описывается уравнением первого порядка. Далее принимается, что отравление катализатора происходит путем блокировки активных центров молекулами яда, в результате чего коэффициент Генри оказывается зависящим от распределения яда по слою. Поверхность предполагалась однородной в каталитическом и адсорбционном отношении. Исходя из этих предположений автор решает соответствующую систему уравнений материального баланса и приходит к следующим выводам. Степень превращения на отравленном катализаторе в общем случае зависит не только от средней концентрации яда, а определяется характером его распределения но слою. Исключение составляет лишь линейный закон отравления, при котором время удерживания и степень превращения пропорциональны средней концентрации яда и не зависят от вида кривой распределения яда по слою катализатора. В работе [55] рассмотрены линейный и экспоненциальный законы отравления нри различных распределениях яда по слою. Авторы, к сожалению, не конкретизируют физическую модель адсорбционного процесса, приводящего к рассмотренным в [55] зависимостям коэффициента Генри от длины слоя катализатора. По-видимому, в каждом конкретном случае необходимо знать вид изотермы адсорбции и характер размытия полосы яда нри его движении по слою катализатора в условиях реакции. [c.259]

Применение временной зависимости электродных потенциалов при изучении кинетики реакций. II. Кривые потенциал — время для бимолекулярной окислительно-восстановительной реакции с исключением реакции на электроде. [c.154]

То, что наблюдаемая кинетика реакции может не отвечать истинной кинетике в отсутствие диффузии, качественно очевидно. Если бы реакция протекала настолько быстро, что скорость расходования реагента целиком зависела бы от диффузии, то найденная скорость реакции не зависела бы от концентрации реагента. В том случае, когда скорость реакции сравнима со скоростью диффузии, положение оказывается иным. По уравнениям, полученным в разделе 4.5.2, можно видеть, что, за исключением реакций первого порядка, скорость процесса в половине поры является функцией концентрации, которая отличается от таковой в исходном кинетическом уравнении. Так, например, для быстрой реакции второго порядка величина Л1/2 зависит от Для реакции нулевого порядка скорость в половине поры пропорциональна сУа. Однако скорость в половине поры остается для быстрых [c.205]

До сравнительно недавнего времени влияние растворителей на кинетику реакций объясняли почти исключительно сольватацией ПС. В настоящее время есть достаточно оснований полагать, что существует немало исключений из этого поведения, в особенности это относится к воде. [c.170]

Если опыт поставить так, чтобы концентрации всех веществ, участвующих в реакции, за исключением концентрации одного вещества, были постоянными, то можно составить таблицу уменьшения концентрации этого вещества со временем, а затем на основании этих данных построить кривую кинетики реакции, откладывая по оси абсцисс время, а по оси ординат — концентрацию непрореагировавшего вещества (рис. 47). [c.217]

Реакции SNl. Замещение по меха)низму 5к1 (мо-номолекулярное нуклеофильное замещение) протекает в две стадии. На первой стадии уходящая группа отщепляется с образованием иона карбония, на второй ион карбония реагирует с нуклеофильной частицей. Обычно ионы карбония, за очень немногими исключениями, такими, как ион тропилия, настолько неустойчивы, что очень быстро реагируют с любой нуклеофильной частицей. Таким образом, стадией, определяющей скорость, должна быть первая стадия— ионизация. В соответствии с этим кинетика реакции должна соответствовать первому порядку, причем скорость зависит от концентрации субстрата и не зависит от концентрации нуклеофила [c.84]

Для вывода уравнения кинетики реакции исходят обычно либо из знания детального механизма рассматриваемой реакции, т. е. всех элементарных процессов, из которых она складывается, либо из некоторых общих качественных соображений, согласующихся с опытом. Первый путь практически невозможен, так как, за исключением некоторых реакций в разреженных пламенах см. гл. П , 7), детальный механизм подавляющего большинства химических реакций неизвестен. Поэтому реальным является только второй путь. [c.260]

При выводе уравнения (42) мы предполагали, что образование и рост ядер не оказывают влияния на скорость их возникновения (за исключением снижения числа оставшихся потенциальных центров при возникновении ядер). Покажем возможные подходы к учету такого влияния. Оценим, например, как будет сказываться на кинетике реакции захват растущими ядрами потенциальных центров ядрообразования. [c.272]

Большое значение приобрела газовая хроматография при изучении кинетики реакций, главным образом каталитических. Этому вопросу посвящена гл. V в книге Рогинского, Яновского и Бермана [5], где приведены многочисленные примеры исследования кинетики реакций при помощи газовой хроматографии. Но среди них почти нет примеров из области неорганических веществ, за исключением некоторых работ, в которых изучались процессы комплексообразоваиия в системах, состоящих из органических и неорганических веществ, например образование комплексов иода с олефинами. [c.228]

Влияние олефинов и алкилгалоидов. Первые исс.чедователи, пытавшиеся выяснить механизм изомеризации н-бутана в изобутан, применяя высокий вакуум, вероятно, не представляли себе важности исключения следов загрязнений из применяемых ими реагентов [36]. Последующая работа под высоким вакуумом с тщательно очищенными веществами, предпринятая впачале с целью изучения кинетики реакции, установила, что присутствие небольших концентраций олефинов [62] и некоторых других веществ может оказать сильное влияние на скорость и степень изомеризации. Эти факты дали основания интерпретировать реакцию изомеризации с точки зрения цепного механизма. [c.17]

Кинетику реакций коксоваотия изучают при соблюдении двух условий 1) исключении (или сведении к минимуму) вторичных реакций, протекающих в процессе конденсации в самом реакторе первичных парообразных продуктов коксования и 2) при одинаковой глубине превращения коксуемого вещества. [c.69]

Кинетика реакции в эквимолекулярной смеси изучалась в трех точках 1) при Рнач = " 00 мм рт. ст. и г = 230° С (Ешжнетемпературное окисление), 2) при Р ач = 160 мм рт. ст. и 7 = 275° С (холоднопламер -ное окисление) и 3) при Рцач= ЮО мм рт. ст. и 7" = 450° С (верхнетемпературное окисление). Во всех трех случаях производилась регистрация изменения давления и расхода кислорода и анализ продуктов, образующихся по ходу реакции. Анализировались следующие соединения формальдегид, высшие альдегиды, кетоны, сумма всех карбонильных соединений, перекиси, олефины, парафиновые углеводороды, СО и С0.2. Так как в основном анализ носил групповой характер и, кроме того, не анализировался расход метилциклонентана, то баланс подсчитывался только по расходу кислорода. Обычно в продуктах реакции обнаруживалось 85—90% израсходованного кислорода. Во всех трех темиературных областях были констатированы одинаковые продукты за тем исключением, [c.420]

Донторированная трифторуксусная кислота катализирует автоконденсацию ацетона. К сожалению, кинетику реакции нельзя изучать при помощи ЯМР, так как все сигналы, за исключением одного (- -Юб), исчезают. Почему [c.97]

В последней работе Ваннайс исследовал кинетику реакции метанирования на всех металлах группы VIII за исключением осмия [8, 9] и объяснил свои данные кинетической моделью, аналогичной той, которая предложена исследователями Горного Бюро [6, 28] [c.74]

Программа курса Кинетика и катализ охватывает 1) теорию ки-нетики гомогенных процессов (формальная кинетика, за некоторыми специальными исключениями, предполагается достаточно из вестноп из общего курса физической химии), включая разбор механизма элементар ных актов, теории столкновений и активного комплекса, разбор моно- и тримолекулярных реакций и некаталитических реакций в растворах 2) гомогенный катализ, сопря женные реакции и окислительные процессы, теорию промежуточных соединений в гомогенном катализе, кислот но -основной катализ цепные реакции, фотохимические реакции, газовоэлектрохимические реакции (последние в очень небольшом масштабе в связи с читаемым в IX семестре для части студентов специальным курсом Газовая электрохимия ) 3) кинетику гетерогенных каталитических процессов (теория Лэнгмюра, влияние неоднородности поверхности на гетерогенный каталитический процесс, кинетика реакции в потоке, элементы макрокинетики) и 4) теорию активных центров в гетерогенном катализе (первоначальные теории активных центров, теории мультиплетов и активных ансамблей, современные электронные представления в катализе). [c.220]

Менее ясен вопрос о полимеризации а-окисей под влиянием таких возбудителей, как алкилпроизводные алюминия. Если полимеризацию в системе АШд—этилен можно рассматривать как анионную, то применительно к окисям больше оснований ожидать катионного механизма. Это следует из результатов подробного исследования Кокли полимеризации окиси пропилена в присутствии триметилалюминия [145]. При полном исключении следов воды при 0° процесс ограничивается образованием циклических низкомолекулярных соединений, вплоть до пентамеров. Полимеризация идет медленно и обрывается до исчерпания мономера. Из кинетики реакции следует, что активные соединения образуются быстро и затем расходуются по реакции первого порядка. Одновременно с полимеризацией происходит медленное выделение метана скорость этого процесса меняется параллельно изменению скорости полимеризации. Для обеих реакций время убыли скорости вдвое составляет около 20 час. Эти данные согласуются со следующей схемой процесса. Триметилалюминий как акцептор электронов образует комплекс с мономером по кислороду (быстрая реакция) из-за относительно мал011 активности ЛШд как кислоты Льюиса для ионизации этого комплекса необходимо участие второй молекулы мономера [c.386]

Замещение на галоген. Газовые реакции замещения и присоединения, инициируемые атомами галогенов, были описаны на стр. 110-113. Гнм было указано, что атомарный хлор и атомарный бром (но не атомарный иод) способны к цепным реакциям с результирующим замещением в связи С — Н или присоединением к связи С = С. Сходство между хлорированием метана в газовой фазе и хлорированием больщинства жидких парафинов на солнечном свету очень велико , и можно с уверенностью предположить, что оба процесса имеют один и тот же атомный цепной механизм. Кроме того, хлорирование жидких парафинов катализируется веществами, способными образовывать свободные радикалы, например тетраэтилсвинцом или гексафенилэтаном 2. Кинетика реакций замещения при применении жидкого брома часто имеет более сложный характер, поскольку одновременно могут происходить и атомная и ионная реакции. Броми-рование алифатических соединений обычно идет по атохмному механизму, за исключением тех случаев, когда оно ведется в полярных растворителях с большой диэлектрической постоянной (стр. 23) или ка полярных катализаторах. В ароматическом ряду замещение обычно является ионным процессом, которому благоприятствуют солео бразные катализаторы. Примером молекулы, в которой в зависимости от условий опыта может иметь место любой тип процесса, является толуол. Предполагается, что гало-гепированне боковой цепи толуола, которому благоприятствуют высокие температуры, происходит по атомному механизму и инициируется фотохимически [c.192]

Представление о фермент-субстратном комплексе было выдвинуто для объяснения зависимости скорости реакции от концентрации субстрата. Позднее наблюдение над тем, что кинетика поглощения катионов растительными тканями подчиняется уравнению Михаэлиса—Ментен, было принято за доказательство существования комплексов, переносящих катионы [12]. Метод кинетического анализа можно назвать методом исключения . Если кинетика реакции, вытекающая из предполагаемого механизма, не соответствует экспериментально полученным результатам, нужно отвергнуть исходное предположение. Однако иногда ряд возможных механизмов реакции приводит к одному и тому же уравнению скорости и потому нельзя сделать выбор между этими механизмами. Например, кинетические данные, укладывающиеся в теорию Михаэлиса — Ментен, соответствуют представлению о фермент-субстратном комплексе, но возможны и другие механизмы реакции. Так, Медведев [24] предложил теорию ферментативного действия, согласно которой комплекс, образуемый ферментом и субстратом, каталитически не активен. Медведев предположил, что скорость ферментативной реакции пропорциональна концентрации молекул фермента, участвующих в неэластических столкновениях, т. е. столкновениях, при которых происходит перенос кинетической энергии. [c.58]

Только создание основ теории абсолютных скоростей реакций позволило более глубоко рассмотреть природу эмпирической за-виси.чости между константами скоростей и равновесий различных реакций. В одной из первых статей, раскрывающих основные положения теории абсолютных скоростей реакции, Эйринг отметил В будущем предсказания для кинетики реакций, возможно, будут главным образом оснаваны на известных изменениях энтропии для аналогичных процессов равновесия, а не на вычислениях числа столкновений, ибо последние игнорируют все степени свободы за исключением тех, которые первоначально [c.124]

Из рассмотрения кинетики реакций V группы можно, таким образом, заключить, что восстановление шестивалентных ионов Мр и Ри до пятивалентного состояния протекает быстро (за исключением реакций репропорционирования), Хотя количественных данных о скоростях перехода пятивалентных ионов в четырех- и трехвалентные в литературе почти нет, имеющиеся качественные данные позволяют утверждать, что эти реакции протекают значительно медленнее, чем реакции без разрыва связи М — О. Единственным до сих пор известным исключением из этого правила является реакция между Ри (VI) и Т1 (III) скорость восстановления Ри (VI) до Ри (V) этим реагентом меньше, чем скорость восстановления Ри (V) до Ри (IV). Из-за этой особенности кинетики реакция № 29 выделена в отдельную группу. Следует отметить, что другие реакции, отнесенные к этой группе, мало похожи на. реакцию № 29, за исключением лишь того общего призна- [c.279]

Кинетика реакций в жидкой фазе при высоких давлениях получила особенное развитие в последние годы. Изложение этого вопроса в главе П1 начато с рассмотрения влияния давления на диэлектрическую постоянную, внутреннее давление и вязкость жидкостей. Показано, что изменение с давлением диэлектрической постоянной и внутреннего давления, играющих существенную роль во взаимодействии реагирующих веществ с окружающей средо , в общем не очень значительно, оно является близким но своей величине почти для всех изученных веществ при давлениях порядка нескольких тысяч атмосфер. Это находит свое отражение в том, что изменение скорости реакций в растворе нри повышении давления в исследованных случаях сравнительно мало зависит от растворителя (за исключением ионных реакций). Вязкость жидкостей быстро растет с давлением, что может обусловить при известных условиях переход реакции из кинетической в диффузионную область. [c.137]

Взаимодействие альдегидов и кетонов с бисульфитом. Строение сс-оксисульфонатов К2С(ОН)ЗОзМа — продуктов присоединения бисульфита к альдегидам или кетонам — было установлено химическим путем [392], с помощью спектров комбицационного рассеивания [761 и другими спектральными методами [408], а также путем определения констант равновесия [390] с применением 8. Физико-хи-мические исследования включают изучение кинетики реакции [411], определение энергии активации прямой и обратной реакций [170], теплоты реакции [169], константы равновесия химическим [169], спектроскопическим [4031 и изотопным [390] методами. Кинетические исследования показали, что механизм реакции довольно сложен ц в ней скорее принимает участие ион сульфита, но не бисульфита, как это предполагалось прежде [7]. В табл. 3.5 и 3.6 показаны относительные скорости и стенени протекания реакций различных альдепщов и кетонов с эквимольными количествами бисульфита (за исключением некоторых особо отмеченных случаев). [c.148]

Найдены два исключения из правила подчинения кинетики реакции углерод — кислород первому порядку. Гульбранзен и Андрю [78], работая с спектроскопическим графитом, обнаружили, что при температурах 450 и 500° и давлениях ниже 1,5 мм рт. ст. порядок реакции близок к нулю. Далее они установили, что при давлениях выше 100 мм рт. ст. реакция подчиняется уравнению первого порядка. Бляйхольдер и Эйринг [79] вводили в реакцию с кислородом при 800° и давлениях менее 0,1 мм рт. ст. чрезвычайно тонкие слои графита, нанесенные на керамическую подложку. Из ограниченного числа данных (как можно судить на основании оригинальной статьи) они делают вывод, что реакция имеет нулевой порядок. Эти результаты представляют чрезвычайный интерес, так как они, по-видимому, противоречат причинам, определяющим порядок гетерогенных реакций. Уже упоминалось, что реакция должна протекать по нулевому порядку при 0->1. Этому состоянию должны способствовать высокие, а не низкие давления, как сообщалось [c.175]