Внутримолекулярные процессы отрыв водорода

Внутримолекулярные процессы отрыв водорода [c.166]

В свою очередь процессы циклизации и внутримолекулярного отрыва состоят из последовательности промежуточных стадий — вращений вокруг простых связей. Например, внутримолекулярный отрыв водорода в радикале н-амиле-1 можно изобразить в виде следующей схемы [c.201]

Отрыв водорода является одной из наиболее важных внутримолекулярных реакций возбужденных частиц. Этот процесс типичен для молекул в низколежащих возбужденных состояниях типа (п,л ) (например, для альдегидов и кетонов). Действительно, для тех аномальных карбонильных соединений, у которых нижние возбужденные уровни являются состояниями (я,л ) (см. разд. 6.2), ни межмолекулярный, ни внутримолекулярный отрыв водорода не характерен, за исключением реакций с очень хорошими донорами, такими, как амины, которые дают водород непрямым путем. В фотохимии большинства карбонильных соединений особенно важен внутримолекулярный отрыв Н, так как он является промежуточной реакцией в процессе фрагментации в результате реакции типа II по Норришу (разд. 3.6.2). Уравнение (3.18) показывает шестичленное переходное состояние в распаде кетона по типу II это циклическое переходное состояние делает предпочтительным отрыв Н перед межмолекулярным отрывом Н от растворителя. Отдельные стадии уравнения (3.18) можно более подробно записать как [c.166]

Если подробно рассмотреть мономолекулярные реакции свободных радикалов, то нетрудно заметить, что процессы циклизации и внутримолекулярного отрыва состоят из последовательности промежуточных стадий — вращений вокруг простых связей. Взяв для примера внутримолекулярный отрыв водорода в радикале н.пентила-1 [реакция (С)], мы можем изобразить стадии образования циклического переходного комплекса в следующем виде [c.24]

Существенным отличием междумолекулярной дегидратации [21 от широко известной внутримолекулярной является более низкая температура процесса в случае этилового сппрта эта разница составляет 100° С, но существуют и более интересные примеры. Так, метилэтилкетон конденсируется на окиси тория при комнатной температуре [283]. Эти наблюдения имеют важное значение. Если элементы воды отщепляются от двух гидроксильных групп (а пе от гидроксильной и метильной), то требуется значительно меньшая активация. Это послужило первым доказательством того, что при дегидратации первичного спирта в олефины отрыв водорода от атома углерода представляет энергетически наиболее трудную стадию. Уже упоминалось подтверждение этого положения нри изучении реакций обмена. [c.119]

При полимеризации винильных соединений вероятность изомеризации внутри мономерного звена еще меньше, поскольку рост происходит почти исключительно по типу голова к хвосту , т. е. с образованием наиболее стабилизированного радикала, что делает энергетически невыгодным не только переходное состояние, но и конечный изомеризованный радикал. Более вероятным процессом в этом случае является отрыв водорода от группы —СНХ — в середине цепи, т. е. внутримолекулярная передача цепи, приводящая к разветвлениям. [c.403]

Разнообразие фотохимических реакций а-дикарбонильных соединений, сильное влияние строения реагентов и условий проведения делают эти процессы чрезвычайно интересными для дальнейшего подробного изучения. Уже сейчас ясно, что химически активным является триплетное состояние, а важным направлением реакции — отрыв водорода (иногда сопровождаемый циклизацией или разложением), но многие существенные детали механизма пока еще не ясны. В частности, неизвестно, почему в одних случаях идет внутримолекулярный отрыв водорода, а в других — межмолекулярный почему иногда происходит циклизация промежуточного продукта (бирадикала ), а иногда — разложение [c.188]

По существу, все те реакции, о которых говорилось ранее, а именно отрыв атомов водорода от соседних молекул (а возможно, также и внутримолекулярная передача атомов водорода [333, 452]), реакции распада концевых и срединных радикалов, окислительные реакции и т. п., приводят к перемещению свободной валентности в полимере, создают своеобразное движение радикального центра. Такое движение будет продолжаться, пока два радикала не встретятся друг с другом. Поэтому энергия активации гибели радикалов оказывается близкой к энергии активации доминирующего химического процесса. [c.212]

Если строение молекулы допускает образование внутримолекулярного шестичленного переходного комплекса, то вместо межмолекулярного отрыва водорода от растворителя под действием света может идти внутримолекулярный отрыв, за которым могут следовать реакции элиминирования (6-14) (этот процесс называют реакцией разрыва связи типа II ) или циклизации (6-15) [25]. [c.183]

В химии высоких энергий (радиационной химии, фотолизе, разложении при высоких температурах) существенную роль начинают играть процессы прямого молекулярного распада. Под прямым молекулярным распадом мы понимаем процессы, в которых в едином акте происходит разрыв более чем одной связи в молекуле. Разрыв нескольких связей в молекуле без ее предварительной внутримолекулярной перестройки (например, отрыв одновременно двух атомов Н с образованием водорода [c.84]

Так как происходит образование шестичленных циклов, энергия активации внутримолекулярного отрыва водорода будет такой же, как и в случае бимолекулярного. Предэкспонент внутримолекулярного отрыва должен быть около 10 се/С" (благодаря исчезновению трех внутренних вращений), но это все же выше, чем величина 10 [/ Н] для бимолекулярного отрыва, даже если [/ Н] = 10 моль/л, как в жидкой фазе, состоящей из чистого углеводорода. При окислении изомерного 2,3-ди-метилпентана образуются только моногидроперекиси в соответствии со сделанным выше допущением, что перенос водорода через пятичленный цикл требует дополнительных 7 ккал/моль. Другой, более быстрый процесс переноса атомов Н через шестичленный цикл был бы возможен, если бы не его эндотермичность (3 ккал/моль), благодаря которой он может иметь на 4 ккал/моль более высокую энергию активации, чем отрыв третичных атомов Н. В результате при 150" С внутримолекулярный отрыв Н будет в пять раз медленнее бимолекулярного [c.243]

Как реакции замещения, так и реакции присоединения, могут про текать внутрииолекулярно. Синтетическое применение находят внутри молекулярные реакции замещения, в которых происходит отрыв водо рода, так как с нх помощью можно ввести функцию к углеродным ато мам, относительно удаленным от первоначально образующегося реакционного места. Предпочтительность шестичленного циклического переходного состояния на стадии отрыва водорода способствует значительной селективности этих внутримолекулярных процессов отрыва водорода ]80]. , [c.481]

Рассмотренные выше результаты исследования методом инфракрасной спектроскопии показывают, что наиболее вероятны реакции (б) и (в). Известно, что атом водорода у третичного атома углерода является одним из пиг более реакционноспособных, однако нет никаких оснований рассматривать атом водорода, отрывае мый по реакции (в), как значительно более реакционноспособный, чем другие метиленовые водородные атомы молекулы полиэтилена. Параллелизм в образовании R H=.. HR и RR = H дает основание считать, что первичным процессом при образовании R H = HR также является отрыв атома водорода у третичного атома углерода с последующей внутримолекулярной перегруппировкой, предшествующей разрыву цепи. [c.62]

Протон переходит к ароматическому кольцу и при этом получается комплекс (II). В нем протон связан со всей л-электрон-ной системой ароматического кольца ( внешний комплекс по Мулликену или я-комплекс по Броуну и Брэди, см. стр. 29). Внутримолекулярная перегруппировка состоит в переходе протона к определенному атому углерода с одновременным перемещением дейтрона на то место, которое ранее занимал протон (IV). Этот процесс требует затраты энергии активации и происходит медленно. Предполагается существование промежуточного комплекса (III), имеющего строение карбониевого иона, с атомами водорода и дейтерия, присоединенными к одному и тому же атому углерода. Допускать его существование нет необходимости для объяснения кинетики реакции, но оно, по мнению авторов, вполне вероятно, учитывая близость кислотного водородного обмена в ароматическом кольце к прочим реакциям электрофильного замещения водорода (например, галоп-дирование, нитрование), где такие промежуточные комплексы общеприняты (стр. 17). Карбониевый ион (III) имеет строение внутреннего комплекса Мулликена и а-комплекса Броуна (стр. 29). Предполагается, что последняя стадия реакции — отрыв дейтрона — происходит очень быстро. [c.88]

Можно рассматривать, как это делает Стрейтвизер [45], что обе реакции, приводящие к изомеризации иона карбония (внутримолекулярный 1,2-гидридный переход и обратимое образование олефина), являются следствием единого процесса, идущего с образованием катиона с мостиковым водородом (типа я-комп-лекса, некласоичеокого иона карбония и т. п.). Отрыв протона от этого комплекса приводит к олефину, который при протонировании может присоединить протон не только с образованием исходного иона карбония, но и изомерного. Раскрытие двойной связи в комплексе с одновременным переходом водорода к соседнему атому углерода также приводит к изомеризации она карбония, но равносильно 1,2-гидридному переходу. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология