Элиминирование Эпимеризация

Реакции замещения и элиминирования гидроксильной группы в химии углеводов играют в настоящее время исключительно важную роль. Именно на основе этих реакций были разработаны методы получения таких важных классов углеводов, как аминосахара и дезоксисахара, этим же путем была осуществлена эпимеризация отдельных спиртовых гидроксилов в молекуле моносахарида. Кроме использования в синтетической практике реакции замещения и элиминирования в ряду сахаров представляют и значительный теоретический интерес. [c.150]

В связи с рассмотрением механизма реакций элиминирования в полярных апротонных растворителях целесообразно остановиться на следующих реакциях. Дегидробромирование За-ацетокси-16а-дейтерий-17а-бромпрегнандиона-11,20 (III) действием, хлористого лития в ДМФА [87] ведет к образованию За-ацетокси-16-дейтерий-А -прегнендиона-11,20 (IV). По-видимому, при этом происходит /пранс- 2-процесс, так как эпимеризация III невозможна. [c.18]

Аминосахара проявляют также обычные свойства моносахаридов-и образуют многие производные, характерные для гидроксильной и альдегидной групп сахаров. При реакции с фенилгидразином аминосахара. легко образуют фенилозазоны, и, если аминогруппа находится у С , образование фенилозазона сопровождается ее элиминированием. Подобнообычным моносахаридам, аминосахара легко подвергаются перегруппировке Лобри де Брюина и Альберда ван Экенштейна. Однако аминосахара с незащищенной аминогруппой нестойки, поэтому эпимеризацию-удобнее проводить, используя их N-aцeтильныe производные. Индукционный эффект ацетамидогруппы способствует енолизации альдегидной группы, что является необходимым условием процесса эпимеризации (см. гл. 3). Эта реакция была положена в основу одного из методов получения труднодоступного Д-маннозамина из Н-ацетил-Д-глюкозамина . [c.271]

Конкурирующее элиминирование может быть сведено к минимуму следующей двухстадийной последовательностью замещение слабоосновным карбоксилат-анионом (обычно ацетат или формиат в виде соли щелочного металла или четвертичной аммонийной соли), а затем гидролиз или восстановление образующегося сложного эфира. Этот метод удобен также для эпимеризации хиральных вторичных спиртов [уравнение (34)]. Более экзотические производные спиртов (например, соли алкоксибензотиазолия [45]), которые вступают в реакции 5х2-замещения и поэтому пригодны для эпимеризации, описаны в разд. 4.1.1.4. Другой более прямой и новой на сегодня альтернативой стадии замещения [c.34]

Вещество III представляет собой (—)-бензоат, т. е. энантиомер продукта бензоилирования спирта, имеющего удельное вращение -Ь39°. Инверсия происходит при всех реакциях замещения тозилатов типа II. Эта реакция успешно применяется для эпимеризации спиртов. Тозилат либо превращают в эпимерный ацетат или бензоат, который затем омыляют, либо непосредственно гидролизуют, но в этом случае обычно протекает также дегидротозилирование и в качестве побочного продукта получается олефин. Тозилаты и мезилаты были с хорошим выходом превращены з эпимерные спирты путем перемешивания их бен-зольно-лигроинового раствора с окисью алюминия в течение 2—4 суток с последующим вымыванием продукта (Чанг, 1958). Лучшие результаты были получены при нагревании сульфоэфира в диметилформамиде при 78 °С при этом получался формиат инвертированного спирта, который затем омыляли. Как отмечалось ранее, элиминирование происходит при повышении температуры до 100 °С. [c.345]

Такая эпимеризация спиртов может происходить чаще, чем этого можно было ожидать, и именно присутствие изомерного ксантогената могло бы объяснить некоторые из упомянутых случаев кажущегося гранс-элиминирования при реакции Чугаева. [c.101]

Геометрия 1 ыс-алкилциклогексанола благоприятствует транс-элиминированию, так как гидроксил и соседний /пранс-водородный атом копланарны, но в случае 1,4-транс-изомера наблюдается иная картина следовательно, конформация молекулы должна измениться с расположением гидроксильной группы в аксиальном положении для того, чтобы осуществилось транс-элиминирование. Это требует затраты нескольких килокалорий энергии и в случае транс-трет-бутилциклогексанола достигается труднее, чем для транс-иеткл-циклогексанола. Следовательно, возможно, что транс-трет-бутил-циклогексанол претерпевает или г ыс-элиминирование, транс-эли-минирование из конформации ванны, или, возможно, даже энимери-зацию транс-изомера в цис-изомер, который затем претерпевает реакцию транс-элиминирования. Найдено, что такая эпимеризация осуществляется в условиях дегидратации некоторых спиртов на окиси алюминия, как это будет показано ниже при рассмотрении дегидратации 1,4-циклогександиола. О более легком отщеплении в системе 1 ис-4-трет-бутилциклогексанола по сравнению с транс-системой в растворе также сообщалось в литературе [63]. [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология