Элиминирования реакции механизм

Перегруппировки, сопровождАющие реакции нуклеофильного замещения. Если при замещении по механизму Sn2 единственной конкурирующей реакцией является элиминирование по механизму Е2 с образованием алкенов, то для реакций, протекающих по механизму SnI, характерно значительно большее число побочных процессов, снижающих выход собственно продукта нуклеофильного замещения. [c.131]

Замещение и элиминирование как конкурирующие реакции. Механизм реакций ионного элиминирования [c.291]

Реакция. Катализируемая кислотами дегидратация (1,2-элиминирование) спирта (механизм Е-1). [c.53]

В отношении стадий, определяющих скорость реакции, механизм нуклеофильного замещения весьма близок к механизму р-элиминирования. Так, скорости мономолекулярных 5м1- и Е]-реакций контролируются одной и той же стадией, а у бимолекулярных 5к2- и Ё2-реакций аналогичны стадии переноса электрона от реагента к уходящей группе они различаются лишь тем, что в реакциях элиминирования электроны проходят по большей цепи атомов углерода. В этой связи неудивительно, что для описания влияния растворителей на мономолекулярные (5.20) и бимолекулярные (5.21) реакции р-элиминирования с различной судьбой зарядов при активации Хьюз и Ингольд предложили правила, аналогичные правилам, используемым для оценки эффектов растворителей в 5м1-реакциях [16, 44] (см. табл. 5.6). [c.212]

Скоростьлимитирующей стадией реакции является стадия образования карбкатиона. Чем устойчивее карбкатион, тем ниже энергия активации его образования, тем быстрее протекает элиминирование по механизму Е. Как и в других реакциях, устойчивость карбкатионов при дегидратации уменьшается в ряду [c.36]

Вторая стадия представляется более ясной и изученной, и можно принять, что она соответствует механизму самовоспламенения со с учетом элиминирования реакции зарождения активных центров, роль которой играет диффузия активных центров [c.30]

Другим примером кажущегося аномального отщепления является превращение LII в LIV при обработке горячим коллидином [30]. Именно из-за траис-диэкваториального расположения отщепляющихся групп, неблагоприятного для элиминирования по механизму Е2, требуются столь жесткие условия реакции для превращения LII в LIV [c.542]

Для некоторых реакций был предложен еще один тип механизма, обозначаемый Е2С. Он предполагает атаку нуклеофильного реагента на атом углерода, несущий заместитель, уходящий в виде нуклеофильной частицы, и дальнейшее изменение переходного состояния не в сторону классического замещения 5 2, а в сторону элиминирования. Этот механизм объясняет благоприятнее влияние некоторых нуклеофильных агентов на протекание реакции элиминирования. [c.344]

Реагенты, вызывающие нуклеофильное замещение 5 2, очевидно, относятся к тому же типу, что и реагенты, вызывающие элиминирование по механизму Е2. Реакции этих двух типов часто наблюдаются одновременно наряду с продуктом замещения образуется продукт или продукты элиминирования. [c.345]

Предлагаемый вниманию читателя учебник написан известным американским биохимиком Д. Мецлером. Автор поставил перед собой цель дать анализ структур, функций и процессов, характерных для живой клетки, с позиций современной биоорганической химии и молекулярной физики. Он концентрирует внимание на всестороннем рассмотрении протекающих в клетках химических реакций, на ферментах, катализирующих эти реакции, основных принципах обмена веществ и энергии. Впервые приведена классификация химических механизмов ферментативных реакций (нуклеофильное замещение, реакции присоединения, реакции элиминирования, реакции изомеризации и др.). В этом наиболее наглядно проявилась особенность рассмотрения биохимических проблем с позиций биоорганика. Обстоятельно изложены многие вопросы, которым прежде не уделяли должного внимания в курсе биохимии. Это касается в частности количественной оценки сил межмолекулярно-го взаимодействия, принципов упаковки молекул в надмолекулярных структурах (самосборка), кооперативных структурных изменений макромолекул и их комплексов. Приведены основные сведения о структуре и функциях клеточных мембран, об антигенах и рецепторах клеточных поверхностей. Весьма подробно рассмотрены также вопросы фотосинтеза, зрения и ряда других биологических процессов, связанных с поглощением света при этом охарактеризована природа некоторых физических явлений, наблюдаемых при взаимодействии света и вещества. [c.5]

Таким образом, реакции элиминирования по механизму Е2 могут включать различные переходные состояния, характер которых может в значительной степени зависеть от природы группы V. [c.287]

Реакции элиминирования, протекающие по механизму 1, как правило сопровождаются реакциями замещения типа 5n1. поскольку обе реакции имеют общий (карбокатионный) интермедиат, хотя он и превращается либо в продукты элиминирования, либо в продукты замещения через различные переходные состояния в ходе быстрой нелимитирующей стадии. Аналогично, элиминирование по механизму 2 часто сопровождается замещением Sn2, хотя и в этом случае параллельные согласованные процессы протекают по совершенно различным механизмам на всем протяжении реакции. Таким образом, при рассмотрении соотношения реакций элиминирования и замещения следует иметь в виду три основных аспекта а) факторы, влияющие на [c.290]

Однако они отличаются от реакций элиминирования по механизму 1 (которые следуют тому же самому уравнению) тем, что для них характерно преобладание сын-стереоселективности. Иногда эти реакции обозначают как ,-элиминирование (элиминирование внутримолекулярное). Степень их стереоселективности выражает, в какой мере эти реакции протекают через циклические переходные состояния типа (82), которые и предопределяют протекание сын-элиминирования. [c.300]

Катализируемые кислотами этерификация, гидролиз и омыление протекают как реакции присоединения — элиминирования. Их механизм установлен на основании изучения реакций с меченым [c.313]

Подобные реакции называются реакциями элиминирования. Рассмотрим механизм этих реакций. КОН как щелочь диссоциирует на иовы [c.57]

При транс-элиминировании по механизму Е2 четыре участвующих в реакции атома (т. е. система Н—С—С—X) должны находиться 3 одной плоскости ( правило копланарности четырех центров реакции отщеп лени я ). Особенно ярко проявляется это правило в жестких циклических системах, например в стероидных соединениях. [c.342]

Как и в спектре механизмов Е1—Е2—Е1сВ, к рассматриваемым реакциям применимо правило Бредта если в системе имеется двойная связь, предпочтительно будет образовываться сопряженная система, если к этому нет стерических препятствий (разд. 17.6). Кроме того, для элиминирования по механизму Е1 справедливы следующие утверждения. [c.40]

Обрыв цепи может происходить по различным механизмам в результате диспропорционироваиия, соединения, элиминирования, реакции с примесями или передачи цепи. [c.185]

Существуют разл. системы классификации Р. х. В зависимости от путей возбуждения реагентов в активное состояние Р.х. по дразделяют на плазмохим., радиационно-хям., термич., фотохим., электрохим. и др. Кинетич. классификация Р.х. учитывает молекулярность реакции (число молекул, участвующих в каждом элементарном акте,-обычно моно-, би- и тримолекулярные р-ции), порядок реакции (степень, в к-рой концентрация в-ва входит в кинетическое уравнение р-ции, устанавливающее зависимость скорости Р. х. от концентрации реагентов). По формальным признакам (изменение степени окисления, перераспределение связей, фазовому состоянию, топологии и др.) Р. X. делятся на окислительно-восстановительные реакции, присоединения реакции, замещения реакции, гетерогенные реакции, гомогенные реакции, реакции в растворах, реакции в твердых телах, топохимичес-кие реакции, перегруппировки молекулярные,, элиминирования реакции и т.д. Классификация по формальным признакам обычно не зависит от механизма р-ции. Напр., р-ции присоединения объединяются общим внеш. признаком-образованием одного нового соед. из двух или неск. исходных в р-циях замещения один фрагмент молекулы замещается на другой, при изомеризации происходит перераспределение связей между атомами в молекуле без изменения ее состава и т.д. [c.212]

Уникальным органическим лигандом является цианид-ион нуклеофильные свойства этого аниона не должны проявляться у цианидов переходных металлов. В то же вре.мя, хотя цианистый водород обычно не присоединяется к неактивированным двойным связям, такое присоединение катализируется октакарбонилдикобальтом [274]. Однако, если принятый для этой реакции механизм (схемы 243, 244) справедлив, катализируемое кобальтом присоединение H N к изолированным двойным связям ничего общего не имеет с обычным нуклеофильным присоединением, а представляет собой последовательность известных стадий (1) присоединение алкена к координационно иеиасьпценному атому кобальта, (2) миграция присоединенного лиганда ( N) с одновременной л —а-пере-группировкои (четырехцентровая перегруппировка), (3) 01<исли-тельное присоединение (в этом случае H N) и (4) восстановительное элиминирование алкилциаинда с регенерацией каталитически активной частицы (СО)зСоСЫ. Однако возможно, что карбанион- [c.309]

Выше было показано, что в отличие от реакций замещения у насыщенного атома углерода в алифатическом ряду, у соединений арияглицеринового ряда нуклеофильному замещению у -атома сопутствует не одна, а две реакции элиминирования и, таким образом, конкурируют не две, а три реакции, механизм и скорость превращения которых сильно зависят от строения субстрата, температуры и pH среды [c.157]

Сочетание арилгалогенидов под действием комплексов никеля (0) аналогично классическому сочетанию арилгалогенидов по Ульману [схема (2.84)], однако протекает в более мягких условиях. Сочетание по Ульману представляет собой один из наиболее ранних примеров использования переходных металлов в органическом синтезе (1901 г.), однако несмотря на широкое применение [113] этой реакции механизм ее окончательно не установлен. Предполагали, что в ходе реакции происходит сочетание свободных радикалов, однако высокая реакционная способность таких частиц делает этот механизм маловероятным, особенно если учесть, что другие примеры димеризации фениль-ных радикалов в растворе неизвестны. Более вероятный путь включает образование полиядерного арилмедного соединения. Последующее восстановительное элиминирование биарила из этого кластера дает смешанный [Си —Си°] кластер, который может либо диспропорционировать до металлической меди и (Ar u)n, либо претерпевать дальнейшее элиминирование [схема (2.85)]. [c.56]

Реакции со вторичными и третичными галогеналканами осложняются процессами элиминирования (по механизму Е2). Особенно важно, что литийдиалкилкупраты реагируют с арил- и винилгалогенидами, которые, как выше было отмечено, весьма инертны по отношению к реактивам Гриньяра. [c.678]

Реакции элими и >0вя. ия, катализ и луем ы е основаниями. Выше рассматривались карбены. Образование этих промежуточных форм нз органических галоидпроизводных в присутствии основания является примером а-элиминировапия, т. е. реакции, при которой галоид и водород отщепляются от одного углеродного атома. Здесь будут рассмотрены реакции Р-элиминирования. В реакциях этого типа отщепляются два атома или две группы, находящиеся при смежных углеродных атомах, и между этими атомами образуется двойная связь. Предложены три основных г.юханизма таких реакций. Механизм Ei предполагает ступенчатое отщепление НХ от R HoX (где X — галоид) через промежуточное образование карбоний-иона [c.257]

Четвертичные аммониевые и фосфониевые соли совершенно-по-разному относятся к основаниям. Первые неизменно подвергаются р-элиминированию [7], тогда как вторые либо в результате а-элиминирования [3] приводят к устойчивым фосфинметиленам, либо путем реакции с окси- [4], а в некоторых случаях и с алкокси-ионами [20] дают окиси третичных фосфинов и соответствуюшие углеводороды. Такое различие в поведении солей обусловлено большей склонностью фосфора к проявлению более высокого координационного числа, чему способствует а-связь, и влиянием л-сопряжения (см. стр. 76). Эти реакции, механизм которых довольно подробно исследовался в последние-годы, имеют второй порядок по гидроксил-иону [21, 22] в соответствии со следующей схемой [c.245]

VI. 10. 4-Оксигексанон-2 в присутствии этилата натрия подвергается реакции элиминирования. Предложите механизм реакции, согласующийся со следующими экспериментальными наблюдениями [c.115]

Элиминирование по механизму Е1 в данном случае возможно благодаря устойчивости третичного карбониевого иона, образующегося по этой реакции. [c.358]

Для реакции г с-элиминирования в случае гранс-изомера диметил-(2-Фенилциклогексил) сульфониевой соли Кристол и Стермиц [77 считают более предпочтительным механизм а, р-элиминирования или механизм, включающий изомеризацию гранс-сульфониевой солн в г ас-изомер через промежуточный [c.364]

Относительные скорости раскрытия эпоксидного цикла в окиси циклогексена и окиси циклопентена находятся в противоречии с предсказаниями, которые можно было бы сделать, основываясь на приведенных выше данных но реакциям 8 2 в шестичленных и пятичленных системах. Это иллюстрирует то обстоятельство, что в циклопентановых системах доминирующее значение имеет заслоненное взаимодействие связей. Наиболее показательны в этом отношении реакции элиминирования Е2. Как было показано в гл. 1 и 2, реакции элиминирования но механизму Е2 протекают наиболее легко, если уходящие группы находятся в акти-положении, т. е. имеют трансоидную аксиальную ориепта-цию. Поскольку актм-ориентация значительно легче устанавливается в тракс-1,2-дизамещенных циклогексанах (заместители аксиальны), чем в соответственно замещенных циклопентанах, можно ожидать, что в циклогексановой систе1Ш бимолекулярное ионное отщепление будет протекать значительно быстрее. Однако [c.252]

Реакция (49) идет по механизму SrnI. Элиминирование [реакция (50)] тоже представляет собой радикально-цепной процесс. Механизм, предложенный для реакции (50) и осно- [c.268]

В [%] было высказано предположение, что в случаях, когда происходит си -элиминирование, осуществляется механизм /с , включающий полное или почти полное удаление протона, которое сопровождается последующим полным элиминированием (двухстадийный механизм. Однако на основании кинетических соображений для реакций -элиминирования из 1,2-дизамещенных производных циклопентана теми же авторами [4б] был предложен бимолекулярный согласованный механизм Е2-и,ис тлт Е2-син ). Поскольку в этой циклической системе амгпи-копланарное ЯС во фрагменте—ХС —СрН— не может быть достигнуто, авторы высказываются за возможность [c.169]

При исследовании реакций в нитрометане—растворителе с более высокой диэлектрической проницаемостью (около 40), благодаря чему устраняются возмущения, связанные с силами дальнего действия, в 1954 г. были сформулированы два новых принципа. В этой среде третге-бутилбромид вступает в реакции замещения с ионами радиоактивного брома, хлора и нитрит-ионом (все из тетраэтиламмониевых солей), которые могут сопровождаться, а могут и пе сопровождаться элиминированием. Реакции имеют первый кинетический порядок по субстрату и нулевой по замещающим агентам. Наблюдались кинетические солевые эффекты, соответствующие мономолекулярным реакциям, причем все три реакции имели одинаковую скорость при низких концентрациях солей. Тот же субстрат вступает в реакции замещения первого порядка с водой, этанолом и фенолом эти реакции имеют одинаковую скорость при низких концентрациях реагентов, близкую к скорости замещения указанными выше анионами. Очевидно, что скорость всех шести реакций определяется общей стадией ионизации. Однако при повышении концентрации гидроксилсодер кащих реагентов скорость реакции возрастает но линейному закону, т. е. в этом случае в выражении для скорости имеется член второго порядка. Это не означает, что нри высокой концентрации реагентов реакция частично идет по механизму 8ц2, так как наклон кривой скорость — концентрация реагентов, т. е. константа скорости реакции второго порядка, не увеличивается нри повышении силы гидроксилсодержащего нуклеофила. Этот наклон зависит от кислотности нуклеофила. Соотношение скоростей в ряду СвН ОН > НоО > С2Н5ОН составляет 5,5 2 1. Это является следствием общего кислотного катализа при 8 1-замещении в алкилбромидах. Переходное состояние этой реакции имеет вид [c.389]

В 1940 г., ранее чем была предложена изложенная выше теория и получены данные по стереоспецифичности Е2-реакций, Хюккель [9] впервые четко высказал предположение, что стереохимия отщепления зависит от механизма реакции. Изучая соотношение изомеров в продуктах элиминирования от стереоизомерных алициклических субстратов (здесь впервые были применены сильноосновные и почти нейтральные условия), Хюккель сделал заключение, что, во-первых, элиминирование по механизму Е2 стереоспецифично в том смысле, что в ряду производных циклогексана предпочтительно происходит ттгракс-элиминирование, и, во-вторых, элиминирование по механизму Е1 не является стереоспецифическим. Хюккель не применял кинетический контроль для подтверждения предполагаемых механизмов, однако он принял, что отщепление в сильноосновных условиях, вероятно, происходит но бимолекулярному механизму, а отщепление в почти нейтральных условиях в сильноионизующих растворителях — по мономолекулярному механизму. Наиболее обширные и информативные исследования Хюкке.т1ь выполнил на ментил- и неоментилхлоридах и триметиламмониевых ионах. Эта работа была [c.573]

Для других а лканолов картина усложняется из-за увеличивающейся тенденции к реакции элиминирования. Реакции элиминирования или перегруппировки или оба процесса одновременно обычно сопровождают превращение по iSjvl-механизму, и с подобными осложнениями следует считаться в препаративной работе. Так, реакция 3,3-диметилбутанола-2 с хлористым водородом дает не только 2-хлор-3,3-диметилбутан образуются также продукты элиминирования и замещения [c.333]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология