Элиминирование транс

Малеиновая и фумаровая кислоты — широко известный пример цис—транс-изомеров. Нагревание яблочной кислоты (разд. 15.1.5) приводит к элиминированию воды и образованию двух изомерных кислот. Разделение этих продуктов осуществлено с помощью перегонки, за счет образования малеиновой кислотой ( с-изомер) легколетучего циклического ангидрида (т. пл. 60 °С, т. кип. 196 °С), в то время как фумаровая кислота — сравнительно менее летучая и не образует простой ангидрид. [c.257]

Поскольку катализируемая кислотами дегидратация представляет собой транс-элиминирование (стр. 807, 808), она должна протекать быстрее в тех случаях, когда отщепляемая оксигруппа расположена аксиально. Из двух эпимерных спиртов а и Ь, образующихся при восстановлении холестан-4-она, первый, в отличие от второго, быстро превращается в холестен-4. [c.870]

В исключительных случаях, при невозможности осуществления транс-элиминирования, происходит цис-элиминирование, требующее очень жестких условий [c.139]

По своему механизму реакция образования геминальных углеводородов имеет некоторое сходство с механизмом бимолекулярного элиминирования, требующего обязательного транс- (или [c.185]

Подобное направление реакции является исключением, так как обычно реакция Чугаева протекает с цмс-элиминированием. Очевидно, в данном случае конформация молекулы препятствует образованию циклического промежуточного комплекса. Соединение И было получено также 1 ис-элиминированием транс-то-мера соединения I. [c.267]

В момент реакции элиминирования молекула реагирующего вещества стремится принять наиболее выгодную для транс-эли-минирования заторможенную конформацию (80), в которой заместители при смежных атомах углерода, от которых отщепляется НХ, находятся на максимальном удалении друг от друга. [c.181]

Из четырех проекций только одна открывает возможность транс-элиминирования — Сд-проекция в диаксиальной конформации содержит атом водорода в трансположении к тозильной группе следовательно, отрыв протона должен происходить от С3. Действительно, в конечном продукте содержится 100% 1-метил-циклогексена-2 [c.205]

Окисляется при этом, т. е. является источником электронов, атом металла. Реакции такого типа носят название окислительного присоединения, а обратные им — восстановительного элиминирования. В наиболее чистом виде окислительное присоединение происходит у плоских квадратных комплексов, при этом обычно получаются транс-замещенные продукты [c.373]

Элиминирование происходит также с образованием тройных связей, это показано на примере реакций цис- и транс-НООС—СН = СС1—СООН. В обоих случаях продуктом реакции является НООСС = ССООН, но транс-олефин реагирует почти в 50 раз быстрее, чем г ис-изомер [10]. [c.10]

В конформации 25 этильная группа расположена между Вг и Ме, тогда как в 26 — между Вг и Н. Это означает, что конформация 26 более устойчива, и элиминирование должно осуществляться главным образом из этой конформации. Действительно, количество образующегося транс-изомера (под действием КОЕ ) составляет 51 %, по сравнению с 18 7о цас-олефина (остальное приходится на долю продукта Гофмана) [95]. С увеличением размеров групп А, В и Е эти эффекты усиливаются. [c.31]

В то же время соединение 33, в котором уходящая группа экваториальна, дает почти равные количества того и другого олефина, несмотря на то, что при элиминировании с образованием 1-ена уходящая группа должна отделяться с транс-водородом [137]. [c.41]

Эпоксиды можно превратить в олефины [279] под действием трифенилфосфина [280 или триэтилфосфита Р(0Е1)з [281]. Первая стадия механизма заключается в нуклеофильном замещении (т. 2, реакция 10-51), после чего следует элиминирование из четырехчленного переходного состояния. Поскольку замещение сопровождается инверсией, в целом процесс является анты-элиминированием так, если две группы, А и С, в эпоксиде находились в г ыс-положении, в олефине они окажутся в транс-положении [c.66]

Отметим, что в циклических системах, подобных изображенным на рисунке, для осуществления элиминирования недостаточно только того, чтобы уходящие группы имели транс-расположение относительно общей связи С—С в плоскости рисунка. Для достижения необходимой копланарности обе связи должны иметь аксиальную ориентацию. [c.229]

Геометрия 1 ыс-алкилциклогексанола благоприятствует транс-элиминированию, так как гидроксил и соседний /пранс-водородный атом копланарны, но в случае 1,4-транс-изомера наблюдается иная картина следовательно, конформация молекулы должна измениться с расположением гидроксильной группы в аксиальном положении для того, чтобы осуществилось транс-элиминирование. Это требует затраты нескольких килокалорий энергии и в случае транс-трет-бутилциклогексанола достигается труднее, чем для транс-иеткл-циклогексанола. Следовательно, возможно, что транс-трет-бутил-циклогексанол претерпевает или г ыс-элиминирование, транс-эли-минирование из конформации ванны, или, возможно, даже энимери-зацию транс-изомера в цис-изомер, который затем претерпевает реакцию транс-элиминирования. Найдено, что такая эпимеризация осуществляется в условиях дегидратации некоторых спиртов на окиси алюминия, как это будет показано ниже при рассмотрении дегидратации 1,4-циклогександиола. О более легком отщеплении в системе 1 ис-4-трет-бутилциклогексанола по сравнению с транс-системой в растворе также сообщалось в литературе [63]. [c.70]

Этот углеводород может явиться также источником образования серии 3,7-диметилалканов и 3,7,11-триметилалканов, ранее обнаруженных в нефтях. Кроме дифитила найден также 13,16-диметил-октакозан, вероятнее всего транс мезо)-шготле , являющийся продуктом димеризации 2-метилпентадекана. Полагают, что оба эти углеводорода образовались нри бактериальном элиминировании водорода от метильных групп, находящихся в начале цени фитана или 2-метилпентадекана с последующим образованием связи С—С (на формуле выделена жирной связью). Рассматриваемые углеводороды являются частью липидов мембран древних бактерий, составляющих значительную часть керогена — от-пожений, являющихся вероятными источниками образования нефтей. [c.70]

Переходные состояния в реакциях присоединения и отщепления (элиминирования) определяются геометрией ти-электронных облаков двойных связей. Как уже ранее отмечалось, и-электронные облака образуются в результате перекрывания коиланарных р-орбит и расположены симметрично над и под плоскостью двойной связи. Поэтому атака тт-связи или отщепление заместителей с образованием и-связи должны происходить в направлениях, лежащих в плоскости этой связи. Если такие процессы происходят по обе стороны электронного облака, то их называют транс-реакциями, если же они происходят на одной стороне [c.807]

Моногалогенциклоалканам так же, как алкилгалогенидам, свойственны реакции элиминирования. Как отмечалось ранее (см. гл. 2), энергетически более выгодно транс-элиминирование, в частности дегидрогалогенирование, причем в момент реакции молекула алкилгалогенида находится в заторможенной конформации. При дегидрогалогенироваиии хлорциклогексана действием оснований до циклогексена молекула субстрата должна принять конформацию, в которой заместитель занимает аксиальное положение, причем основание отщепляет в виде протона аксиальный атом водорода соседней с атомом хлора метиленовой группы. [c.483]

Гидроксильная группа в циклогексаноле склонна к отщеплению, когда водород, уходящий вместе с ней в виде молекулы воды, имеет транс-конфигурацию. Этот процесс называется транс-элиминированием. В таком случае эпимер, содержащий группу е-ОН, при дегидратации должен образовать экзоциклическую двойную связь за счет трансэлиминирования водорода геминальной метильной группы, а соединение с аксиальным гидроксилом — эндоцикличе-скую за счет отщепления вицинального водорода. [c.142]

Учитывая большой объем диметиламииоокси-группы, соединение должно находиться в энергетически более выгодной анти-конформации I. Можно думать, что в таком случае процесс элиминирования приведет преимущественно к 1(ис-бутену-2. В действительности же главным продуктом реакции является транс-буген-2. Это объясняется тем, что переходное состояние молекулы более похоже на конформацию И, где нет заслоненности метилов, и водород и азот удобно расположены для транс-элиминирования. [c.203]

Если атаке подвергнется трео-изомер, то отщепится НВг и образуется дейтерированный транс-стплъбеи. Бимолекулярное элиминирование в ряду производных циклогексана наиболее благоприятно протекает для транс-диак-сиальных вицинальных групп [c.204]

Действительно, илиды, содержащие стабилизирующие группы или полученные из триалкилфосфинов, как правило, дают транс-олефины [513], а илиды, полученные из трпарплфосфинов и не содержащие стабилизирующих групп, часто приводят к цис-олефину или к смеси цис- и трамс-олефинов [513]. Одно из объяснений этого явления [506] основывается на упоминавшемся выше предположении, что в таких случаях стадии 1 и 2 механизма осуществляются одновременно. Если это так, то реакция илида с карбонильным соединением представляет собой [2+2]-циклоприсоединение, которое, для того чтобы быть согласованным, должно следовать [ 25-4-п2а]-пути. Как уже рассматривалось при описании реакции 15-48, такой механизм приводит к образованию стерически более затрудненного продукта, в данном случае ц с-олефина. Объяснить образование ч с-олефинов и смесей цис- и граис-изомеров даже в реакциях, протекающих через образование в качестве интермедиата бетаина, можно, если предположить, что в таких реакциях стадия 1 необратима. При этом конфигурация получающегося диастереомера определяется взаимным расположением илида и карбонильного соединения перед реакцией. После образования бетаина стереохимия олефина определяется лишь тем фактом, что элиминирование— это с н-процесс. Две обсуждающиеся возможности можно проиллюстрировать следующей схемой [c.404]

При элиминировании НВг из жезо-1,2-дибромо-1,2-дифе-нилэтана образуется 1 ис-2-бромостильбен, тогда как из (-Ь)-или (—)-изомера получается транс-олефш. Такое стереоспеци-фическое взаимодействие, описанное еще в 1904 г. [6], указывает на то, что в данном случае имеет место анти-элиминиро-вание. Впоследствии было обнаружено много подобных примеров, причем не только с лезо-формой исходных соединений. При анты-элиминировании эритро-соединения (как /-пара. [c.7]

В соединениях с открытой цепью молекула обычно может принять такую конформацию, при которой Н и X анги-пери-планарны. Однако в циклических системах это не всегда возможно. 1,2,3,4,5,6-Гексахлороциклогексан имеет девять стереоизомеров семь лгезо-форм и /-пару (см. т. 1, разд. 4.14). Четыре жезо-соединения и /-пару (все известные ко времени проведения эксперимента стереоизомеры) подвергали элиминированию с отщеплением НС1. Только один из стереоизомеров (1) не содержит С1 в транс-положении к Н. Среди остальных изомеров самая высокая скорость реакции превышала самую [c.8]

Приведенные выше результаты показывают, что элиминирование НС1 из шестичленного цикла облегчается при трансрасположении Н и X, однако имеются и другие ограничения. Соседние транс-группы в шестичленном цикле могут быть ди-аксиальными или диэкваториальными (см. т. 1, разд. 4.20), и молекула, вообще говоря, может принимать любую конфор- [c.9]

Поскольку изотопный эффект можно ожидать для реакций, протекающих по механизму Е2 [16], полученные результаты указывают на то, что в ходе реакции теряется только трансводород (Иг) независимо от того, является ли образующийся продукт цис- или транс-изомером [17]. Это в свою очередь означает, что цис-изомер должен образовываться путем антиэлиминирования, а транс-изомер — путем син-элиминирования. (анты-Элиминирование может происходить из конформации, близкой показанной выше, но для син-элиминирования молекула должна быть закручена в конформацию, в которой связи С—и С—ММез+ син-перипланарны). Этот замечательный результат, называемый син.анти-дихотомией, был также продемонстрирован с помощью других данных [18]. Тот факт, что син-элиминирование в этом случае преобладает над анти-элиминированием (о чем свидетельствует большее количество образующегося транс-изомера), объясняется конформационными факторами [19]. син, ант -Дихотомия наблюдалась также и в других системах со средним размером цикла (от 8 до 12) [c.12]

Чтобы реакция могла идти по механизму Е2, основание должно подойти к протону, отмеченному звездочкой. В конформации В этот протон экранирован заместителями К и К с обеих сторон, а в конформации Г он экранирован только с одной стороны. Поэтому при анги-элиминировании из этих систем цис-продукт должен образовываться в большем количестве, чем гранс-изо-мер. Кроме того, если нормальное ангы-элиминирование затруднено настолько, что возникает конкурентное син-элиминирова-ние, превращение анти- транс должно подавляться в большей [c.13]

Однако заслоняющий эффект не единственный фактор, влияющий на соотношение цис/транс-тошеров при анти-элиминировании Е2. Среди других факторов имеет значение природа уходящей группы, основания, растворителя и субстрата, но не все эффекты полностью поняты [96]. [c.31]

При син-элиминировании Е2, как уже говорилось в разд. 17.1, благодаря эффектам заслонения транс-олефины образуются в значительно большей мере, чем цис-изомеры. Так, при син-элиминировании из 5-децилтриметиламмониевого иона наблюдается очень высокое соотношение гранс/цис-изомеров, выше, чем можно было ожидать только на основании сравнения устойчивости олефинов [97]. [c.31]

Существенным отличием рассматриваемой реакции и большинства примеров реакции 17-6 является то, что в данном случае наблюдается с -элиминирование, тогда как для реакции 17-6 характерно анти-элиминирование поэтому, если образующийся олефин может существовать в виде цис, транс-язоие-ров, конфигурация продуктов двух реакций будет противоположной. [c.52]

Первоначально образующийся радикал XV может быстро элиминировать Вг% образуя исходное г( с-соединение XIV может также произойти поворот вокруг связи С—С с последующим элиминированием Вг% в результате чего образуется rpaw -изо-мер XVI. Поскольку транс-изомер более устойчив, равновесие смещается вправо и происходит полное превращение XIV— -XV1. [c.290]

Рентгеноструктурными исследованиями доказано, что р-форма (т. пл. 200°С) имеет центросимметричное строение. Этот изомер способен претерпевать только (ыс-элнминирование хлористого водорода, причем скорость отщепления послэднего под действием этилата натрия составляет 1/7000—1/24000 скорости дегидрогалогенирования других изомеров, которые способны подвергаться транс-элиминированию. [c.336]

Дегидрогалогенирование — реакция сложная, вследствие того что возможно протекание либо цис-, либо транс-элиминирования, а также конкурирующих побочных реакций. Для синтетических целей процесс проводят так, чтобы происходило Е2-элиминирова-ние. В переходном комплексе нуклеофильный реагент В может [c.90]

Если в кач тве растворителя используют диметилсульфоксид, то основание сильно диссоциировано, что благоприятствует нормальному пути — а /гаи-элиминированию. В эфире литиевое основание ведет себя скорее как ионная пара, что способствует син-элимини-роваиию. В других примерах наблюдается та же тенденция [44]. Углы между связями обусловливают следующее могут быть выделены только г ис-формы циклоолефинов от Сз до С, г ис-формы цик-лоолефинов от Q до Сц термодинамически более стабильны, чем /ирйнс-формы трйнс-формы стабильнее цис-фо и в случае 12 и более высокомолекулярных циклоолефинов. При образовании ациклических олефинов достигнуть стереоспецифического дегидрогалогенирования не так легко. Предполагая, что линейное транс) дегидрогалогенирование требует наименьшего количества энергии и что конформация в переходном состоянии ограничена, можно получить транс-олефин так, как показано ниже [c.93]

В результате элиминирования брома от дибромхолестанов можно было Ожидать, что последнее из приведенных соединений, транс-диаксиальный изомер, легко отщепит две мезильиые группы. Однако при действии иодида натрия в ацетоне два первых соединения гладко превратились в олефин, а два последних не претерпели изменений. [c.104]

Для успешного протекания реакции элиминирования необходимо, чтобы в четвертичной гидроокиси аммония имелся р-водородный атом. Обычно, хотя и не всегда, реакция протекает по механизму Е2, как при реакции отщепления галогеноводорода от галогенидов (разд. А.2). И в данном случае можно отметить как следствие транс-элиминирование атома водорода и аминогруппы в случае некоторых диастереомерных четвертичных солей [136]. Интересно заметить, что при использовании трет-бутилата вместо этилата из обоих диастереомеров образуется транс-олефт. [c.108]

Впрочем, ее-конформация подлежащих элиминированию заместителей мо-ж(г, согласно приведенному объяснению, легко переходить в необходимую для имолекулярного элимииироваиия аа-конформацию [см. также схему (Г.З.15)]. Следует, одлако, отчетливо представлять себе, что путем выворачивания цикла (о -заместители в конформациях ае илн еа никогда не могут занять транс-по-локс ие (конформация аа нли ее). [c.303]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология