Спирты эпимеризация

Действие сильных окислителей [43]. Вторичные спирты легко окисляются в кетоны бихроматом в кислой среде [44] при комнатной температуре или небольшом нагревании. Это наиболее распространенный реагент, хотя применяют также другие окислители (например, КМп04, Вгг, МпОг, тетроксид рутения [45] и т. п.). Раствор хромовой и серной кислот в воде известен под названием реактива Джонса [46]. Титрование реактивом Джонса ацетонового раствора вторичных спиртов [47] приводит к быстрому их окислению до кетонов с высоким выходом, причем при этом не затрагиваются двойные и тройные связи, которые могут присутствовать в молекуле субстрата (см. реакцию 19-10), и не происходит эпимеризации соседнего хирального центра [48]. Реактив Джонса окисляет также первичные аллильные спирты до соответствующих альдегидов [49]. Широко применяются также три других реактива на основе Сг(У1) [50] дипиридинхром (VI)оксид (реактив Коллинса) [51], хлорохромат пиридиния (реактив Кори) [52] и дихромат пиридиния [53]. МпОг также отличается довольно специфическим действием на ОН-группы и часто используется для окисления аллильных спиртов в а,р-ненасыщенные альдегиды и кетоны. Для соединений, чувствительных к действию кислот, применяют СгОз в ГМФТА [54] или комплекс СгОз — пиридин [55]. Гипохлорит натрия в уксусной кислоте полезен для окисления значительных количеств вторичных спиртов [56]. Используют и окислители, нанесенные на полимеры [57]. Для этой цели применялись как хромовая кислота [58], так и перманганат [59] (см. т. 2, реакцию 10-56). Окисление перманганатом [60] и хромовой кислотой [61] проводят также в условиях межфазного катализа. Межфазный катализ особенно эффективен в этих реакциях, поскольку окислители нерастворимы в большинстве органических растворителей, а субстраты обычно нерастворимы в воде (см. т. 2, разд. 10.15). При проведении окисления действием КМп04 использовался ультразвук [62]. [c.270]

Теперь сделаем некоторые замечания, касающиеся различных окислителей. Оказалось, что следует отдавать предпочтение смеси этилового эфира с хромовой кислотой, особенно для кетонов, способных к эпимеризации [13] (пример е.8). В случае алкалоидов индола, когда примесь индола особенно чувствительна к окислению, весьма хорошим реагентом оказалась окислительная смесь, состоящая из Ы,Н -дициклогексилкарбодиимида, ортофосфорной кислоты и диметилсульфоксида [14]. N-Хлорсукцинимид, будучи более сильным окислителем, чем N-бромсукцинимид, будет превращать большее число разных спиртов в соответствующие кетоны [4]. Двуокись марганца способна окислять а-фенилкарбинолы до кетонов с хорошими выходами. Этот процесс лучше всего проводить в аппарате Дина — Старка для того, чтобы удалять образующуюся воду [15]. Алифатические вторичные спирты так легко не окисляются. Другим мягким окислителем, преимущество которого состоит в возможности применения в неполярной среде, например в бензоле при 25 °С, является 4-фенил-1,2,4-триазолиндион-3,5 [c.93]

Аналогично карбоновым к-там реагируют с К. фосфорная к-та и ее эфиры, что используют, напр., в синтезе полинуклеотидов. С помощью К осуществляют внутримол. дегидратацию (напр., у-гидроксикислот в лактоны), эпимеризацию сахаров, получают арилалкиловые эфиры. Амиды и оксимы дегидратируются К до нитрилов. Раствор ДМСО и К. в безводных к-тах окисляет первичные спирты в альдегиды, а вторичные в кетоиы [c.319]

При гидрировании подобных молекул до реакции может протекать изомеризация, что вносит неопределенность при оценке пространственного влияния. В случае гидрирования кетонов нужно считаться с эпимеризацией спирта после его образования. Вообще всякое образование симметрично адсорбированного промежуточного соединения также затрудняет получение четких результатов. Показано, что вторичные спирты в определенных условиях подвергаются рацемизации и эпимеризации в присутствии катализатора гидрогенизации [61, 66, 67]. [c.71]

Необходимо осторожно трактовать результаты реакций даже с таким мягким реагентом, как борогидрид натрия. Оказывается, что при этом может меняться стерическая конфигурация центров, соседних с восстанавливаемой карбонильной группой. Например, в случае ментона происходит эпимеризация изопропильной группы под влиянием основных свойств реагента и образуется смесь стереоизомерных спиртов с разной конфигурацией по С-1 и С-2 (схема 39). [c.234]

Дегидратацию без эпимеризации можно также осуществить смесью хлористого тионила и пиридина [2] и очень разбавленным раствором едкого натра в спирте [3]. Движущая сила эпимеризации становится [c.63]

Более поздние исследователи показали, что это присоединение не полностью стереоспецифично и что наряду с главным продуктом реакции образуется некоторое количество э/сзо-изомера. Этот менее доступный спирт удобнее получать (Робертс, 1954) из эн<9о-спирта действием натрия в кипящем толуоле, содержащем следы флуоренона, который вызывает обратимую эпнмеризацию эн(Зо-спирта в экзо-изомер примерно на 75%. Дёринг, предполагая, что такая эпимеризация протекает через образование и восстановление кетона, нашел, что реакция заметно катализируется следами пары кетон—-спирт (например, флуоре-ион—флуоренол), благоприятствующей быстрому достижению окислительно-восстановительного равновесия. Более удобный путь синтеза экзо-2-норборнеола предложил Шмерлинг (1956) и усовершенствовал Шефер (1961). Раствор норборнилена в петролейном эфире медленно по каплям добавляют к перемешиваемой смеси муравьиной кислоты и 50%-ной серной кислоты, затем полученный формиат омыляют водной щелочью спирт (чистота 99%) получается с выходом 90—95% [c.386]

В одном случае, когда для образования алкоголята натрии применялся гидрид натрия, наблюдалась эпимеризация спирта. При нагревании до температуры кипения а-холестаиола в бензоле с гидридом натрия с последующей обработкой сероуглеродом и иодистым метилом р-холестанил-З-метилксантогенат был получен с в),1ходом 65% [17). Попытка осуществить эту реакцию в атмосфере сухого азота привела к получению только исходного х-холестанола. [c.101]

Такая эпимеризация спиртов может происходить чаще, чем этого можнсУ было ожидать, и именно присутствие изомерного ксантогената могло бы объяснить некоторые из упомянутых случаев кажущегося гранс-элимипирования при реакции Чугаева. [c.101]

Эпимеризация гидроксильных групп. Эпимеризацию гидроксильных групп часто осуществляют реакцией SN2-зaмeщeния в тозилатах спиртов поддействием ацетата тетраэтиламмония (П1, 318—319 V, 416) или ацетата тетра-н-бутиламмония (VI, 250). В связи с изучением зависимости между конфигурацией и биологической активностью простагландинов Кори и Терашима[1] исследовали реакцию тозилата модельного ( )-оксилактона (1) с 5,0 экв ацетата тетра-н-бутиламмония в ацетоне при 25° в течение 2 час. Продукт реакции, полученный с выходом 95%, [c.484]

Конкурирующее элиминирование может быть сведено к минимуму следующей двухстадийной последовательностью замещение слабоосновным карбоксилат-анионом (обычно ацетат или формиат в виде соли щелочного металла или четвертичной аммонийной соли), а затем гидролиз или восстановление образующегося сложного эфира. Этот метод удобен также для эпимеризации хиральных вторичных спиртов [уравнение (34)]. Более экзотические производные спиртов (например, соли алкоксибензотиазолия [45]), которые вступают в реакции 5х2-замещения и поэтому пригодны для эпимеризации, описаны в разд. 4.1.1.4. Другой более прямой и новой на сегодня альтернативой стадии замещения [c.34]

Окисление по Оппенауэру [ЗС)1] является классическим методом переноса гидрида от алкоксида на карбонильный акцептор. Основной областью его применения служит окисление вторичных стероидных спиртов с преимущественным течением реакции по экваториальным гидроксильным группам. Ненасыщенные спирты окисляются гладко [уравнение (236)], хотя р,у-двойные связи под влиянием основных условий реакции имеют тенденцию к миграции, ведущей к сопряжению с карбонильной группой. В мягком варианте Познера, где в качестве промотора используется обезвоженный АЬОз, а в качестве акцептора — СС1зСН0 или РЬСНО, эпимеризация или конденсация сводятся к минимуму даже при получении затрудненных кетонов метод может быть использован и для избирательного окисления вторичных спиртов или экваториальных гидроксильных групп, например по уравнению (237). Хорошо известным дегидрирующим агентом является высокоактивный хинон (130) [302], широко используемый для осуществления переноса водорода без катализатора от аллиловых стероидных спиртов, обычно в диоксане при комнатной температуре. Сходным образом триазолиндион (131) может применяться для окисления вторичных и бензиловых спиртов. Каталитическое дегидрирование спиртов используется в промышленных процессах применительно [c.103]

Вещество III представляет собой (—)-бензоат, т. е. энантиомер продукта бензоилирования спирта, имеющего удельное вращение -Ь39°. Инверсия происходит при всех реакциях замещения тозилатов типа II. Эта реакция успешно применяется для эпимеризации спиртов. Тозилат либо превращают в эпимерный ацетат или бензоат, который затем омыляют, либо непосредственно гидролизуют, но в этом случае обычно протекает также дегидротозилирование и в качестве побочного продукта получается олефин. Тозилаты и мезилаты были с хорошим выходом превращены з эпимерные спирты путем перемешивания их бен-зольно-лигроинового раствора с окисью алюминия в течение 2—4 суток с последующим вымыванием продукта (Чанг, 1958). Лучшие результаты были получены при нагревании сульфоэфира в диметилформамиде при 78 °С при этом получался формиат инвертированного спирта, который затем омыляли. Как отмечалось ранее, элиминирование происходит при повышении температуры до 100 °С. [c.345]

Недавно были сделаны попытки корреляции стероидов с моно-циклическими терпеноидами, основанные на изучении изменения вращения, сопровождающего эпимеризацию у отдельных асимметрических центров. Наиболее удовлетворительные данные относятся к аллиловым спиртам. Миллс (Mills, 1952) показал, что в эпимерных парах аллильных терпеновых спиртов, уже сведенных к глицериновому альдегиду в работе Фредга (стр. 190), спирт, содержащий структурную единицу СХХХП1, всегда обладает более положительным молекулярным вращением (на 200—300°), чем его эпимер, содержащий энантиомерный структурный элемент XXXIV, независимо от положения алкильных заместителей. [c.200]

Первой задачей является теперь окисление гидроксильной группы, содержащейся в цикле С на месте будущего соединения D. Этого можно достичь, если провести окисление методом Юппенауэра (разд. 9.3 1.2) с использованием изопропилата алюминия в циклогексаноне (акцептор гидрида) и бензоле. Циклогексанон часто заменяет ацетон в реакциях окисления fio Оппенауэру для того, чтобы можно было использовать немного более высокие температуры. Основные условия окисле ния по Оппенауэру вызывают эпимеризацию на одном углероде (в а-положении к заново образованной карбонильной группе), участвующем в сочленении циклов В/С это приводит к возйикновению требуемой Tpa/i -конфигурации в данном сочленении. Следует также отметить, что наиболее затрудненный спирт (из которого будет образовываться С-11-карбонильная группа кортизона) остается незатронутым. Продукт окисления по Оппенауэру (55) имеет карбонильную группу с ее а-мети-леновой группой в том положении, где в дальнейшем произойдет сочленение диклов. [c.320]

Второе объяснение состоит в том, что ксантогенаты представляли собой жидкости, которые очищали перегонкой и каждый ксантогенат мог содержать примеси другого изомера. В первой стадии при получении ксантогенатов соответствующий спирт нагревали с металлическим калием до кипения. Хорошо известно, что алкоголяты металлов могут претерпевать в таких условиях эпимеризацию [37]. Присутствие небольшого количества изомерного ксантогената было бы трудно обнаружить, хотя о его наличии можно судить по результатам превращения в соответствующее производное фенилгидразина (XXVII) [38] с последующей дробной кристаллизацией или разделением с помощью хроматографии. [c.83]

То, ЧТО процесс протекает через стадию карбена, выяснилось в результате повторного исследования Мепнвалдом (1962) фотолиза диазокамфоры I. Хорнер показал, что продуктом этой реакции является 1,5,5-триметилбицикло-[2,1,1]-гексанкарбоновая-6 кислота. Таким образом впервые удалось легко подойти к этой интересной бициклической системе, но стереохимии рассматриваемой реакции Хорнер не установил. Мейнвалд показал, что главным продуктом реакции, получающимся с выходом около 60%. является экзо-кислота II (т. пл. 101 °С), поскольку омыление ее метилового эфира III избытком основания в водном спирте сопровождается эпимеризацией в новую кислоту IV (т. пл. 43°С) [c.28]

Одно время полагали, что каталитическое гидрирование цик-логексанонов над никелевыми катализаторами (основными или нейтральными) приводит главным образом к экваториальным спиртам, за исключением сильно затрудненных кетонов [304]. Однако оказалось [305], что в мягких условиях над активным никелем Ренея, так же как и над платиновым катализатором, образуются аксиальные спирты (например, т гранс-3,5,5-триметил-циклогексанол из изофорона через 3,3,5-триметилциклогексанон). Обнаружено также, что экваториальные спирты образуются только в более жестких условиях в результате эпимеризации первоначально образующихся аксиальных спиртов в более стабильные эпимеры. Восстановление фенолов до циклогексанолов над никелевым [305], рутениевым [56], родиевым [100] или платиновым [56] катализатором обычно менее стереоселектпвно. Меньшая стереоспецифичность наблюдается также прп восстановлении кетонов нзопропилатом алюминия [277—279, 286]. [c.147]

Система LIAIH4—AI I3 имеет две важные области применения стереоспецифическое восстановление кетонов путем эпимеризации полученной смеси спиртов в более стабильный спирт и гидрогенолиз карбонильных соединений до углеводородов. [c.356]

Специально проведенные опыты показывают, что алкоголяты первичных и вторичных спиртов легко восстанавливают хини-яон до хинина. Алкоголяты третичных спиртов не способны, естественно, восстанавливать хининон. Поэтому попытка провести частичную рацемизацию и эпимеризацию хинина при действии алкоголята третичного спирта была безуспешной. [c.70]

Геометрия 1 ыс-алкилциклогексанола благоприятствует транс-элиминированию, так как гидроксил и соседний /пранс-водородный атом копланарны, но в случае 1,4-транс-изомера наблюдается иная картина следовательно, конформация молекулы должна измениться с расположением гидроксильной группы в аксиальном положении для того, чтобы осуществилось транс-элиминирование. Это требует затраты нескольких килокалорий энергии и в случае транс-трет-бутилциклогексанола достигается труднее, чем для транс-иеткл-циклогексанола. Следовательно, возможно, что транс-трет-бутил-циклогексанол претерпевает или г ыс-элиминирование, транс-эли-минирование из конформации ванны, или, возможно, даже энимери-зацию транс-изомера в цис-изомер, который затем претерпевает реакцию транс-элиминирования. Найдено, что такая эпимеризация осуществляется в условиях дегидратации некоторых спиртов на окиси алюминия, как это будет показано ниже при рассмотрении дегидратации 1,4-циклогександиола. О более легком отщеплении в системе 1 ис-4-трет-бутилциклогексанола по сравнению с транс-системой в растворе также сообщалось в литературе [63]. [c.70]

Скорость дегидратации цыс-диола была приблизительно в 50 раз меньше скорости дегидратации транс-диола, и продукт реакции состоял главным образом из циклогексенола. 1,4-Эпоксициклогек-сан, образующийся в реакции, возникал в результате предварительной эпимеризации г ис-изомера в транс-диол это было показано при помощи тритиевой метки. Когда транс-1,4-циклогександиол растворяли в трет-бутиловом спирте-Т, содержащем гидроксильный водород, меченный тритием (С4Н9ОТ), 1,4-эпоксициклогексан, получающийся в этой реакции, имел весьма низкое содержание трития. Аналогичная реакция протекала с г с-1,4-циклогександио-лом, давшим 1,4-эпоксициклогексан с высоким содержанием трития. Вхождение трития в 1,4-эпоксициклогексан, получающийся из цис-топа, может быть объяснено следующим образом [c.74]

Иногда утверждают, что стереонаправленный синтез стероидов по методу Джонсона основан на термодинамическом контроле, поскольку причиной правильной стереохимии полученного соединения II (рис. 15-3), по-видимому, служит сочленение четырех колец в стереохимически наиболее устойчивую .форму. Однако этот взгляд неправилен, так как, за исключением атома углерода j3 (конфигурация которого в соединении II, во всяком случае, несущественна), ни один из асимметрических атомов в соединении II не способен к эпимеризации, после того как соединение образовалось. Поэтому данный синтез следует рассматривать как протекающий с кинетическим стереохимическим контролем. Это тем более справедливо теперь, когда стало известно (ср. рис. 12-37), что причина транс-сочленения циклов при восстановлении литием в смеси жидкий аммиак — спирт является стереоэлектронной, а не термодинамической. [c.426]

При исследовании механизма спиртового брожения очень важно было бы выяснить пути атомов водорода. Изучение эпимеризации глюкозы в тяжелой воде показало [416, 417] (см. 7,27 на стр. 478), что дейтерий в значительном количестве внедряется в связи С — Н при С ) и С(2) в образующейся фруктозе и в маннозе, по не в глюкозе. Рейтц [141] показал, что при спиртовом брожении сахаров в тяжелой воде много дейтерия внедряется в образующийся этиловый спирт (см. также [142]), притом главным образом в метиленовую группу, а не в метильную. Соноставление данных этих работ могло бы говорить о диэнольном механизме первой стадии превращения глюкозы при брожении, если бы не то обстоятельство, что реакции, протекающие с участием энзимов, очень часто сопровождаются внедрением дейтерия в обычно нелабильные связи С—Н (см. стр. 274) . [c.625]

Гераниол (XVI) встречается в природе как в свободном состоянии, так и в виде его эфиров. Впервые он был выделен в 1871 г. из пальмрозового масла (турецкое гераниевое масло) и очищен через кристаллическое производное с хлористым кальцием. Строение гераниола как первичного спирта было доказано его окислением в альдегид (смесь цис- и транс-форм) и соответствующую кислоту. Обработка гераниола щелочью при 150° приводит к получению метилгептенола (XVI б), образование которого, по-видимому, происходит в результате окислительновосстановительного превращения через промежуточную аль-дольную форму (по аналогии с эпимеризацией предельных спиртов). [c.34]

Известно, что в сильнощелочных средах (например, в растворе этилата натрия), в которых проводится восстановление по методу Кижнера — Вольфа, в результате окислительно-восстановительных процессов [51] может происходить энимеризация спиртов в сторону образования более устойчивой конфигурации. Примером такой эпимеризации может служить превращение эпихолестанола (аксиальный гидроксил) (СЬ) в холестанол (экваториальный гидроксил) (СЫ) [42] [c.114]

Исследование термодинамических характеристик метилциклогекса-нолов как базисных соединений в конформационном анализе циклических спиртов представляет значительный интерес. Изучению их цисч= транс переходов посвящено много публикаций, но соответствующие равновесия охарактеризованы только энергией Гиббса без разделения ее на энтальпийную и энтропийную составляющие [1—3]. Для расчета последних необходимо определить равновесные соотношения изомеров в широком температурном интервале [4]. Трудности подбора реакций, обеспечивающих равновесие эпимеризации спиртовой группы, обусловлены стереоселективностью превращений и заметным влиянием среды на указанное равновесие [5—6]. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология