Метилен с дейтерием

Разработан препаративный метод синтеза исчерпывающе дей-териров анных ДВСй 2, 5-диметил-4-метилен-1, 3-оксатиолана [50]. В качестве среды для получения дейтерированных продуктов ДМСО не пригоден из-за большой склонности к обмену аротонов в щелочных условиях [51]. Базируясь на данных [52] об отсутствии изотопного обмена в основной среде между толуолом, меченным тритием по СНз-группе, и ГМФТА, авторы [50] использовали в качестве растворителя ГМФТА, хотя, как указывалось выше, в1 ходы две в нем значительно-ниже, чем в ДМСО. Источником дейтерия служила окись дейтерия (ВаО), источником ацетиле-на-Вз—карбид кальция, реагирующий с тяжелой водой в процессе реакции. Известно [53 ] что карбид кальция в этих условиях [c.14]

Исследования дейтерообмена в декаборане, проведенные Хоторном и Миллером [20, 23] и Шапиро с сотр. [27] с применением ИК-и ЯМР-спектроскопии, показали, что под действием окиси дейтерия или хлористого дейтерия в водных и диоксановых растворах в первую очередь обмениваются мостиковые атомы водорода и с меньшей скоростью замещаются концевые атомы водорода при В(в) и В(9). В хлористом метилене дейтерирование декаборана окисью дейтерия происходит только в мостиковые положения, а с хлористым дейтерием — совсем не имеет места [20]. В образующемся тетрадейтеродекаборане, ВюН1оВ4 (мост. 04), мостиковые атомы дейтерия медленно обмениваются в диоксановом растворе с концевыми атомами водорода при В(д), В(,), В(д) и Вцо) [27]. Равновесие может быть достигнуто также нагреванием тетрадейтеродекаборана при 100° в течение недели [59]. [c.386]

Про- 1 ейший карбен-метилен реагирует с алленом с образованием метиленциклопропана с выходом 60-70 А /. Деринг и сотр. /50/ исследовали реакцию дидейтерометилена с алленом и обнаружили, что распределение дейтерия в продуктах реакции носит статистический характер [c.73]

Расщепление соединения 24 D 1 в хлористом метилене приводит к э/сзо-норборнилхлориду в его масс-спектре обнаруживается заметное многократное дейтерирование (21,5% Do 52% Оь 22,5% Ог 4% Оз в целом 1,09 D). Наличие соединений с двумя и тремя атомами дейтерия указывает на то, что происходят реакции, более сложные, чем простое расщепление цикла. Предполагается, что внещний атом дейтерия может вводиться либо при замене цикло-пропильных водородов еще до раскрытия кольца [25,29], либо при образовании дейтеронорборнена вслед за присоединением D 1. Таким образом, дейтеронорборнен может, вероятно, получиться при изомеризации нортрициклена или при элиминировании НС1 из образовавшегося 5/сзо-норборнилхлорида. [c.375]

При анодном замещении в 1,2-диметнлпирроле катион-радикал может вступать в две конкурентные реакции (схема 4-2). Во-первых, анодно-генерированный катион-радикал 16 атакуется цианид-ионом, что приводит к радикалу 17 затем цроисхо-дит дальнейшее гомогенное или гетерогенное окисление с последующей потерей протона, дающее в итоге продукт цианирования в ядро 21. Альтернативно катион-радикал может депро-тонироваться, образуя интермедиат, являющийся аналогом бензильного радикала 18, который, окисляясь далее, дает катион. За этой реакцией в свою очередь последует нуклеофильная атака цианид-ионом, дающая 1-метил-5-метилен-2-циано-3-пир-ролин (22), который в протонных растворителях должен подвергаться ароматизации. Чтобы различить эти два возможных пути, исследовали анодное окисление 1,2-диметилпиррола в растворе цианида натрия в СНзОО. Включения дейтерия в 2-ме-тильную группу не наблюдалось, но были обнаружены следовые количества 1-метилпиррол-2-ацетонитрила. Следовательно, при ароматическом замещении второй механизм (с депротонированием) не осуществляется. Аналогичные результаты были получены и при анодном цианировании 1,3-диметилиндола в СНзОО. В этом случае 1-метилиндол-З-ацетонитрил не удалось обнаружить. [c.139]

При растворении 9,9-диметил-10-метилен-9,10-дигидроантрацена (121) в СРзСООб образуется ион (122), в котором при 70° быстро происходит замена всех атомов протия метильной группы в положении 10 на дейтерий [102]. Внедрения дейтерия в метильные группы, стоящие у 5р -гибридного атома углерода, при этом не наблюдается. [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология