Окисление гетерогенные стадии

Каталитическая очистка газов основана на каталитических реакциях, в результате которых находящиеся в газе вредные примеси превращаются в другие соединения. Таким образом, в отличие от рассмотренных приемов каталитические методы заключаются не в извлечении токсичных примесей из газового потока, а в превращении их в соединения, присутствие которых допустимо в атмосфере, или в соединения, сравнительно легко удаляемые из газа. При этом требуются дополнительные стадии очистки— абсорбция жидкостями или твердыми адсорбентами. Для очистки газов применяется почти исключительно гетерогенный катализ на твердых катализаторах (см. ч. I, гл. VII). Наиболее распространен способ каталитического окисления токсичных органических примесей и оксида углерода при низких температурах, т. е. без подогрева очищаемого газа (кли воздуха). Каталитическая очистка от вредных оксидов и сернистых соединений производится также их гидрированием так, методом избирательного катализа гидрируют СО до СН4 и Н2О, оксиды азота — до N2 и Н2О и др. [c.237]

Вторая стадия — окисление метакролеина в метакриловую кислоту— встречает больше трудностей по сравнению с окислением акролеина. В обоих случаях не применимы радикально-цепные процессы из-за полимеризации ненасыщенных альдегидов. Пытались использовать катализ медью и серебром при жидкофазном процессе, окисление надкислотами и другие методы, но наибольшие усилия сосредоточены на разработке достаточно селективных гетерогенных катализаторов окисления в газовой фазе. Одним из них является оксидный фосфор-молибденовый катализатор с добавками оксидов Те и Sb, ионов NHt, щелочных и щелочноземельных металлов. При 250—350 °С, атмосферном давлении и степени конверсии метакролеина 80—90% достигается селективность по мет-акриловой кислоте 70—80%. [c.422]

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится к облегчению электронных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса по сравнению с переходами между отдельными молекулами. С этих позиций естественно считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления—восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (ин-тра- и интермолекулярные), поскольку между различными молекулами, входящими в координационную сферу комплекса в качестве лигандов, взаимодействие облегчается 5, 61. В случае гетерогенного катализа через координационные комплексы можно рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играют стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Баландина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. [c.59]

Возможны разные сочетания гомогенных и гетерогенных стадий при образовании продуктов окисления [c.102]

Таким образом, при гомогенном окислении углеводородов ряд стадий осуществляется гетерогенно. Поверхность катализаторов значительно больше, чем стенок реактора, по составу более разнообразна, и на ней возможно протекание различных радикальных реакций. Следовательно, в гомогенных процессах установлено наличие гетерогенных стадий, а при окислении углеводородов на гетерогенных катализаторах — гомогенных стадий. Для определения этих стадий необходимо применять специальные методы исследования. [c.107]

В Институте химической физики АН СССР это было установлено при изучении кинетики окисления пропана в реакторе, стенки которого были покрыты хлористым калием. Скорость гомогенной стадии, измерявшаяся методом раздельного калориметрирования, значительно снижается, а при известных условиях — доходит до пуля, несмотря на наличие в реакционной смеси бромистого водорода в качестве гомогенного катализатора. Из этого факта следует, что эта примесь, повидимому, участвует только в гетерогенной стадии зарождения реакции и пе является гомогенным катализатором. [c.371]

Если неметалл выступает в качестве окислителя в газофазной или гетерогенной реакции газ-твердое, твердое-твердое, то количественной мерой его окислительной активности является энергия, необходимая для перевода элемента из менее активной формы (простого вещества) в атомарное состояние — энтальпия атомизации, ДЯа. Обычно эта стадия химической реакции окисления является лимитирующей. В табл. 11.5 наиболее типичные окислители — неметаллы расположены в экспериментально составленный ряд убывания их окислительной активности F2 > I2 > О2 > S > Н2 > N2. В данном ряду, в целом, повышается энергия атомизации простых веществ. В табл. 11.8 эти окислители охарактеризованы значениями энергии сродства к электрону и энергии атомизации. [c.338]

Короткая схема окислительной конденсации метана. В работах Института химической физики [124, 261, 294, 330] была предложена упрощенная стадийная схема окислительной конденсации метана. Если пренебречь чисто гетерогенными стадиями окисления, стадиями Дальнейшего окисления этана и реокисления катализатора, тогда ДЛЯ малых степеней конверсии схема может быть представлена в [c.269]

В работе [512] показано влияние гетерогенных стадий в гомогенном окислении углеводородов в жидкой фазе. [c.336]

В условиях хранения и эксплуатации углеводородное топливо С растворенным в нем кислородом находится в контакте с металлической поверхностью стенками баков для хранения, трубопроводов, насосов. Известно, что металлы, их оксиды и соли катализируют окисление углеводородов. В связи с этим необходимо определить влияние поверхности конструкционных материалов на окисление топлива в условиях хранения соотношение между процессами окисления топлива в объеме и на стенке стадии окисления, на которые воздействует металлическая стенка ингибиторы, которые следует применять для стабилизации топлива в присутствии металлической поверхности и др. Наряду с гетерогенным катализом в топливе. может протекать и гомогенный окислительный катализ, вызываемый растворенными в нем солями металлов. Роль металлов в окислении углеводородов неоднократно исследовалась. Достаточно подробные данные имеются о механизме гомогенного катализа окисления углеводородов растворенными солями жирных кислот. [c.192]

Третья стадия процессов окисления — передача электронов от донора к акцептору (от реагента к кислороду), в отличие от первых двух, является специфичной для гетерогенного катализа и связывает его с проблемами физики твердого тела. Принципиально проблема подвижности электронов в адсорбционном комплексе не отличается от проблемы подвижности электронов внутри молекулы, поскольку такая подвижность обусловливает реакционную способность системы. Действительно, реакцию окисления какого-либо соединения, например 80-2, на твердом катализаторе можно себе представить в виде [c.28]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

ДО дает восстановленный катализатор и продукты реакции. Этот механизм возможен при взаимодействии одной молекулы окисляемого ве-и ества с одной молекулой кислорода, однако при глубоком окислении, когда по стехиометрии для реализации процесса необходимо участие в реакции большого числа молекул кислорода, механизм становится маловероятным (например, для окисления одной молекулы этилена в элементарном каталитическом акте должны одновременно участвовать три молекулы кислорода, для окисления более сложных молекул необходимы десятки молекул кислорода). Стадийный механизм включает по крайней мере две стадии процесса, при этом вначале происходит стадия диссоциативной хемосорбции кислорода на катализаторе с образованием активированного комплекса. На второй стадии молекула окисляемого вещества взаимодействует одновременно с несколькими активированными комплексами с образованием продуктов реакции и восстановлением катализатора. При гетерогенно-гомогенном радикально-цепном механизме катализатор облегчает наиболее энергоемкий этап цепного процесса - зарождение цепей. Образовавшиеся радикалы органических веществ десорбируются в газовую фазу, давая начало объемному развитию цепи. Гомогенные стадии в гетерогенно-гомогенном катализе изучены пока недостаточно глубоко. Многочисленные экспериментальные данные по глубокому окислению углеводородов часто проти- [c.11]

Химическая коррозия - это прямое взаимодействие металла с коррозионно агрессивными примесями в топливах. Окисление металла и восстановление окислителя протекают в одну стадию по законам химической кинетики гетерогенных реакций. Примерами химической коррозии являются разрушение металлических деталей топливного оборудования меркаптанами, сероводородом, лопаток турбин - продуктами неполного сгорания топлив и т.д. Однако доля химической коррозии в общем объеме коррозионного разрушения металлов относительно мала. Основную роль играет электрохимическая коррозия, радикальной защиты от которой не существует и борьба с которой сопряжена с огромными затратами. [c.55]

Обсуждая ВСЮ совокупность результатов, полученных в цитированных работах [10, И], авторы прежде всего отмечают, что уменьшение периода индукции от добавок инертного газа заставляет предположить ингибирование поверхностью реакции, протекаюш,ей на этой стадии процесса. Это означает, что длительность периода индукции определяется скоростью обрыва промежуточных активных веш,еств на стенках сосуда. В свою очередь, большой выход Oj среди продуктов реакции, протекающей в периоде индукции, также говорит о наличии гетерогенной составляющей. И уж во всяком случае, вне зависимости от того, образуется ли СО на протяжении периода индукции гетерогенным или объемным путем, факт постоянной скорости накопления этого продукта означает, по мнению авторов, что реакция на ранних стадиях окисления протекает с помощью неразветвленных цепей. [c.319]

Возможны и такие случаи, когда реагирующие вещества находятся в разных фазах, но реакция между ними является гомогенной. В качестве примера можно привести окисление углеводородов в жидкой фазе молекулярным кислородом. Исходные вещества — кислород и углеводород — находятся в разных фазах, но реакция между ними является гомогенной, так как в химическую реакцию вступает растворенный в углеводороде кислород. Гетерогенной в рассматриваемом случае является не химическая реакция, а предшествующая ей нехимическая стадия растворения кислорода. [c.33]

Однако не во всех случаях скорость гетерогенной реакции определяется скоростью переноса вещества. Определяющей стадией реакций, энергия активации которых велика, является вторая стадия — собственно химическая реакция. Естественно, что скорость протекания таких реакций не будет возрастать при усилении перемешивания. Например, реакция окисления железа кислородом влажного воздуха не ускоряется при увеличении подачи воздуха к поверхности металла, поскольку здесь энергия активации химической стадии процесса значительна. [c.196]

Эта реакция, как всякая гетерогенная реакция, протекает в несколько стадий. В ходе одной из них атомы натрия превращаются в положительно заряженные ионы степень окисления натрия изменяется от О до -fl [c.262]

Анализ перечня факторов показывает, что чисто химические оказывают только часть общего влияния. Иногда они определяют в целом скорость процесса, например при каталитическом его осуществлении. Для гетерогенных некаталитических процессов переработки полидисперсных, полиминеральных систем оценка и выделение в отдельную группу химических факторов представляет подчас трудноразрешимую задачу. Сопряжение технологических стадий (кристаллизация — фильтрование, окисление газа—абсорбция продукта — -очистка выхлопного газа и др.) приводит к тому, что скорость процесса определяется скоростью лимитирующей стадии. [c.194]

Второй стадией является собственно гетерогенная химическая реакция (например, окисление фосфора, растворенного в жидкой стали, продуваемым через нее кислородом, или восстановление окислов металлов водородом). [c.359]

По стехиометрическим коэффициентам уравнения реакции коррозии довольно просты, но по механизму и элементарным стадиям коррозия относится к числу наиболее сложных гетерогенных реакций. Скорость коррозии определяется скоростью наиболее медленной в данных условиях стадии, а она может быть как химической (переход электрона,. окисление металла и т. п.), так и физической (диффузия электролита или газа) природы. [c.386]

Гетерогенный катализ характеризуется тем, что катализатор находится в ином фазовом состоянии по сравнению с реагирующими веществами. Например, в контактном способе получения серной кислоты окисление SO 2 кислородом осуществляется в присутствии твердого катализатора. Механизм гетерогенного катализа гораздо сложнее, чем гомогенного. Одной из начальных стадий является процесс адсорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора с последующим образованием промежуточных соединений между молекулами реагента и атомами (или ионами), расположенными в поверхностном слое катализатора. Далее промежуточные продукты, характеризующиеся гораздо меньшей энергией активации, легко реагируют друг с другом. Следовательно, основная суть катализа — снижение энергии активации реагирующих веществ. [c.83]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Гетерогенными называются реакции между веществами, находящимися в различных контактирующих фазах, например окисление металлов, травление металлов и полупроводников жидкими травите-лями, горение твердого и жидкого топлива и т. д. Особенность этих процессов — сложность и многостадийность. В них есть стадии переноса веществ. Сначала переносятся реагирующие вещества к поверхности раздела фаз. Вторая стадия — сама химическая реакция, [c.49]

Гомогенная и гетерогенная стадии химических реакций. Для выяснения механизма химической реакции и природы входящих в него отдельных элементарных процессов весьма существенное значение имеет вопрос о том, протекает ли данная реакция целиком в гомогенной (газовой) фазе и какое влияние на течение реакции оказывают гетерогенные факторы. В случае газовых реакций таким фактором чаще всего является стенка реакционного сосуда. На значение стенок реакционного сосуда (в частности, относительной величины их поверхности и их материала) для кинетики химических газовых реакций первый обратил внимание Вант-Гофф [37] (1884), хотя отдельные наблюдения действия стенок на химическую реакцию отмечались и раньше. Изучая реакцию полимеризации хщановой кислоты НСМО в стеклянных сосудах с поверхностью различной величины, Вант-Гофф нашел, что скорость реакции в сосуде с большей поверхностью заметно больше скорости реакции в сосуде с меньшей поверхностью. Он, далее, установил, что предварительное покрытие стенок реакционного сосуда циамелидом — продуктом полимеризации цианово1г кислоты — приводит к увеличению скорости реакции более чем в три раза. Сильное влияние природы стенок на скорость реакции было замечено Вант-Гоффом также в случае окисления гремучей смеси 2Н2-Ь02 (прн 440° С). В последующие годы влияние величины поверхности и природы (материала и характера обработки) стенок на скорость химической реакции было установлено для многих реакций, протекающих в газовой фазе. Оказалось, что в одних случаях стенка тормозит реакцию, в других — ее ускоряет. Известны также случаи двоякого действия стенки, когда стенка благоприятствует реакции и действует тормозящим образом в той же реакции. В качестве одного из примеров здесь можно привести действие стенки в реакции горения водорода. Вводя в зону горения тонкие стерженьки из различных материалов, А. Б. Налбандян и С. М. Шубина [2041 обнаружили при этом резкое замедление реакции. С другой стороны, Алиа и Габер [315] показали, что воспламенение водорода в месте скрещения горячих струй водорода и кислорода (нагретых до 7 < 540° С) при давлении в несколько десятков миллиметров ртутного столба происходит лишь при внесении в газ тонкого кварцевого стерженька Таким образом, нужно заключить, что твердая иоверхиость способствует возникновению реакции горения водорода и тормозит уже идущую реакцию. Укажем, что согласно [c.50]

Большое значение для дальнейшего развития цепной теории окисления имели работы Полякова, экспериментально доказавшего непрерывное участие стенки сосуда в зарождении и обрыве цепей [ 16]. Детальное изучение гетерогенно-гомогенного характера нроцессов окисления привело к необходимости учитывать влияние материала стенки на стадии инициирования и на весь ход реакций. Поляков показал, что гомогенные газовые катализаторы, в частности окислы азота, ускоряют гомогенную стадию окисления путем участия в первичной гетерогенной стадии зарождения радикалов. Изоляция твердой катализирующей поверхности инертным веществом (например хлористым натрием) повышает энергию активации реакций с 1,5—5 до 50— 52 ккал1моль. [c.109]

Более непосредственно влияние гетерогенных катализаторов на первую гетерогенную стадию было исследовано в нашей лаборатории на примере окисления кумола, этилбензола и некоторых других веществ. В качестве катализаторов использовались органические полупроводники, активные угли и окислы металлов. Благодаря непрерывному перемешиванию жидкости со взвешенными мелкораздробленными твердыми телами, их обе функции (образование гидроперекисей и их разрушение) выражены значительно сильнее, чем в работах со скрытым катализом на стенках. На некоторых катализаторах (в частности, на Си20/810г и на активном угле растительного происхождения, содержащем зольные примеси — окислы алюминия, магния и железа) вначале происходит весьма селективное образование гидроперекисей. Более чистые активные угли, в частности, освобожденный от переходных металлов сахарный уголь и более чистые образцы активного угля с содержанием зольных примесей 0,01%, практически не инициируют процессы. [c.24]

Окисление до любого из возможных промежуточных соединений является сильно экзотермической реакцией, поэтому не вполне ясно, почему окисление должно остановиться на какой-либо определенной стадии или почему полное окисление до двуокиси углерода и воды не протекает в качестве единственной реакции, как при несколько более высоких температурах. Баргойн и другие [1] изучали медленное некаталитическое окисление о-ксилола воздухом при несколько менее высоких температурах и при давлении 4,6 апг. Из их данных видно (табл. 2), что избирательность реакции чрезвычайно мала. Не опубликовано ни одного исследования по механизму или кинетике реакции окисления о-ксилола в условиях, применяемых для производства фталевого ангидрида. Такое исследование представляло бы очень большие трудности вследствие гетерогенности реакции, чрезвычайно малого времени реакции и высокой температуры. Однако, изучая основные и побочные продукты этой и подобных ей реакций, можно получить некоторое представление о ходе реакции. [c.11]

Обобщенная схема процесса приведена в табл. 6.1. [177], где ВСНО — eтилaкpoлeин, М — аллильный полиперикисный радикал. Цепные реакции, протекающие в растворе в условиях отсутствия ингибирующих и катализирующих добавок, представлены стадиями (1) —(10) и (14) для окисления альдегидной группы и стадиями (16)—(18), (20) и (22) для реакций с участием двойной связи. Для увеличения скорости окисления метилакролеина применялся гетерогенный катализатор ЛВг. [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология