Анодное цианирование

Электролиз Л ,Л -диметиланилина в метаноле, содержащем КОН, сопровождается образованием соедниений (42) и (43) [10]. Однако при использовании в качестве фонового электролита нитрата аммония был получен мононитрат димера (40) [49]. В аналогичной реакции анодного цианирования Л/-метил-Л/ Этиланилина (44) образуется [50] смесь продуктов (45) и (46) в соотношении 2-1. [c.462]

Агенты фазового переноса добавляли в органические растворители, чтобы растворить соли, которые являются индифферентными растворителями в электролитических синтезах [33]. И нафталин, и анизол были подвергнуты анодному цианированию в хлористом метилене [уравнение (7.17)]. Реакция оказалась простой, в обоих случаях получены высокие выходы продуктов, которые представляют собой смеси изомеров. Реакция не особенно эффективна, однако этот недостаток компенсируется использованием дешевых индифферентных электролитов. [c.137]

Можно преднамеренно выбрать электролит таким образом, чтобы он служил реагентом, как, например, при анодном цианировании, когда анион электролита реагирует с катион-радикалом, генерируемым на аноде. [c.52]

Реакцию анодного цианирования обычно проводят в полярном нуклеофильном растворителе, таком, как метанол или ацетонитрил, содержащем цианид-ион. В гомогенных или эмульгированных системах иногда применяют и дихлорметан. Диапазон потенциалов, доступных в метаноле, по сравнению с диапазоном потенциалов в ацетонитриле сдвинут в сторону более положительных значений. Потенциостатические измерения в условиях стационарности (рис. 2-1) и ЦВА на платиновом электроде системы метанол — цианид натрия показывают, что до 1,6 В относительно нас. к.э. никакого существенного окисления не происходит [1—3]. Потенциал окисления цианид-иона — это граница диапазона рабочих потенциалов в ацетонитриле [4]. Однако природа анодной лимитирующей реакции в метаноле менее понятна. Внимание С растворами цианидных солей в метаноле следует работать только под вытяжным шкафом, так как в результате установления равновесия между и растворителем выделяется цианистый водород. [c.129]

Анодное цианирование гетероциклических ароматических аминов обсуждалось в разд. 4.1.1. [c.149]

Анодное цианирование нафталина в эмульгированной системе, содержащей в качестве органического компонента растворителя дихлорметан [22], или в метаноле [32] приводит к смеси [c.152]

ДМБ наибольшая плотность заряда сосредоточена на С-1, а экспериментально обнаружено, что замещение идет по С-4, В катион-радикале 2-метилнафталина максимальная расчетная плотность заряда сосредоточена на атоме С-4 (+0,134). Экспериментально найденное наиболее реакционноспособное положение С-1 имеет относительно низкую плотность заряда (+0,111). Для катион-радикала 1-метилимидазола наибольшая плотность заряда наблюдается на С-2, а анодное цианирование идет исключительно в положение 5 [46]. [c.156]

В качестве первичной стадии была предложена фотоионизация [19], что согласуется с результатами по анодному цианированию ди- [20] и триметоксибензолов [21], которые в этом случае дают те же продукты, что и в фотохимической реакции. [c.255]

В системе метиленхлорид/водный Na N с тетрабутиламмо-нийсульфатом или аликватом 336 в. качестве электролита и переносчика было осуществлено анодное цианирование нафталина, стильбена, анизола и других ароматических эфиров и аминов [79, 863, 864, 1034]. В этих условиях 9,10-диалкилантрацен присоединяет в положения 9 и 10 как нитрильную, так и изо-нитрильную группу [95]. Подобным же образом осуществляется [c.122]

Если второй электродный процесс (например, разряд фона) не подавляет первый, метод может быть использован в лабораторной практике (лапример, анодное цианирование [1] или электровосстановление с одновременным выделением водорода [2]). Однако для промышленных процессов основным требованием является высокий выход по току, прн этом потери тока на разряд фона должны быть минимальны. [Выход по току — это отношение теоретического количества электричества к его фактическому количеству, затраченному иа получение данного вещества (обычно выражается в процентах) ] [c.166]

Образование углерод-углеродной связи — это фундамент органического синтеза. В настоящее время особый интерес вызывают два типа реакций окислительного электрохимического образования связей С—С цианирование и сочетание типа арил — арил. Ожидается, что анодное цианирование ароматических соединений даст перспективный метод получения нитрилов, выступающих как полупродукты в разнообразных синтезах. Электроокислительное сочетание ароматических соединений по типу кольцо к кольцу приводит к димерам типа бифенила. Реакция внутримолекулярного сочетания оказалась особенно полезной для синтеза сложных природных соединений, таких, как морфинандиеноны. [c.129]

В условиях анодного цианирования при относительно высоких потенциалах реакция часто имеет высокий материальный выход, но низкий выход по току. Вероятно, цианид-ион (и его сопряженные основания, возникающие в результате установления равновесия между цианид-ионами и протонным растворителем) разряжаются вместе с органическим субстратом, давая циано-радикал, который не входит в органические продукты, а, как найдено Андреадесом и Захновом [4], атакует цианид-ион, образуя анион-радикал дициана, или димеризуется в дициан. Ток в значительной мере будет расходоваться на этот неорганический электродный процесс, а также на регенерацию субстрата в результате гомогенного переноса электрона между катион-радикалами и цианид-ионами. Обычно в ацетонитриле выходы по току низки. Гомогенная окислительно-восстановительная реакция между электрохимически генерированными стабильными катион-радикалами и цианид-ионами обсуждалась в разд. 3.5. [c.131]

Вольтамперометрические характеристики, результаты кулонометрии, а также предпочтительная атака на положение 2 молекулы индола приводят к предположению о первоначальном образовании катион-радикалов. В пользу того, что анодное цианирование включает образование катион-радикала, свидетельствует также сравнение с фотосенсибнлизированной реакцией, проводимой с использованием электроноакцепторных сен- ибилизaтqpoв, например 1-цианонафталина или 1,4-дициано-бензола, в той же системе растворителей. Эта последняя реакция протекает через образование свободного катион-радикального интермедиата. Несимметричный 1,3-диметилпиррол и 1-ме-тилиндол были выбраны в качестве модельных соединений для изучения ориентации замещения. Распределение изомеров в [c.137]

При анодном замещении в 1,2-диметнлпирроле катион-радикал может вступать в две конкурентные реакции (схема 4-2). Во-первых, анодно-генерированный катион-радикал 16 атакуется цианид-ионом, что приводит к радикалу 17 затем цроисхо-дит дальнейшее гомогенное или гетерогенное окисление с последующей потерей протона, дающее в итоге продукт цианирования в ядро 21. Альтернативно катион-радикал может депро-тонироваться, образуя интермедиат, являющийся аналогом бензильного радикала 18, который, окисляясь далее, дает катион. За этой реакцией в свою очередь последует нуклеофильная атака цианид-ионом, дающая 1-метил-5-метилен-2-циано-3-пир-ролин (22), который в протонных растворителях должен подвергаться ароматизации. Чтобы различить эти два возможных пути, исследовали анодное окисление 1,2-диметилпиррола в растворе цианида натрия в СНзОО. Включения дейтерия в 2-ме-тильную группу не наблюдалось, но были обнаружены следовые количества 1-метилпиррол-2-ацетонитрила. Следовательно, при ароматическом замещении второй механизм (с депротонированием) не осуществляется. Аналогичные результаты были получены и при анодном цианировании 1,3-диметилиндола в СНзОО. В этом случае 1-метилиндол-З-ацетонитрил не удалось обнаружить. [c.139]

Анодное цианирование ароматических олефинов было изучено с использованием дихлорметана в качестве органического компонента растворителя в эмульгированной системе [38]. В реакции гранс-стильбена было обнаружено пять продуктов, среди которых был и продукт 1,2-присоединения. Из л,п-димет-оксистильбена образуются продукты замещения олефиновых атомов водорода. [c.152]

При анодном цианировании ароматического ядра стадией образования связи является взаимодействие катион-радикала с цианид-ионом. Если ориентация определяется электростатическим (кулоновским) взаимодействием, то предпочтительное положение нуклеофильной атаки можно предсказать по расчетам распределения общего положительного заряда в катион-радикале. Последние достижения в методах расчетов химических величин (компьютерной химии) позволяют иметь надежную информацию о плотности заряда. С использованием полуэмпири-ческого метода INDO [44] и расчетов аЬ initio с минимальным набором базиса ST0-3G [45] в неограниченной процедуре Хартри — Фока автор подверг повторному анализу результаты [c.153]

Указания на различия в механизмах реакций о- и п-ннтро-анизолов, с одной стороны, и лг-нитроанизола — с другой, обнаруживаются и при фотоцианировании этих соединений в водных растворах. Фотоцианирование и анодное цианирование о- и п-нитроанизолов дают одни и те же продукты в одинаковых соотношениях в отличие от мета-изомера. [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология