Скорость реакции влияние замещающих групп при

Так, например, при гидролизе бензотрихлорида первый из трех атомов хлора замещается на группу ОН в основном по бимолекулярному механизму (S v2). Однако группа ОН после этого дает сильное электронное с.мещение к реакционному центру, аналогично изображенному вьше для ацеталя (4.17). Поэтому дальнейшая реакция протекает мономолекулярно через делокализованный ион карбония. Хотя в первой, бимолекулярной, стадии требуются гидроксильные ионы, которые участвуют в определяющем скорость реакции процессе, в то же время на скорость гидролиза двух других атомов хлора основания не оказывают уже никакого влияния. [c.157]

С другой стороны, было установлено, что в растворе кетона в тяжелой воде атом водорода в а-положении по отношению к группе СО замещается дейтерием. Этот изотопный обмен происходит как под влиянием кислоты (СзО+), так и основания (Б0 ). Измерения показали, что скорость реакции изотопного обмена равна скорости реакции бромирования (в тождественных условиях). Следовательно, в обоих случаях медленная реакция, определяющая скорость процесса, одна и та же, а именно образование аниона или енола, взаимодействующего затем с большой скоростью с В " или с Вг . [c.91]

Различия в скорости реакции, проистекающие в результате замены связи С—Н на С—вблизи реакционного центра, т. е. вторичный изотопный эффект, уже служат примером эффекта заместителя, хотя изменение и незначительно. Целенаправленное изменение структуры исходного вещества, например таким образом, чтобы одна группа замещалась другой, ведет к определенному изменению структуры переходного состояния, что можно оценить по влиянию заместителя на скорость реакции. При этом следует иметь в виду, что заместитель изменяет энергию не только переходного состояния, но и исходных соединений (ср. раздел 3.3). Для того чтобы система оставалась близкой к изучаемой, обычно используют только небольшие и строго целенаправленные изменения структуры субстрата. [c.97]

Влияние изменения полярности связи на скорость ее реакции с озоном хорошо согласуется и с уменьшением константы скорости реакции при переходе от двойной углерод-углеродной связи к тройной. Известно, что тройная связь короче, чем одинарная и двойная (1,2 1,54 1,33 А соответственно [77]). Сближение углеродных атомов сопровождается усилением перекрывания л-орбит, в результате чего у всей группы в целом возрастает электроотрицательность. Это подтверждает способность водорода в ацетилене замещаться с образованием солеподобных ацетиленидов. Возрастание электроотрицательности снижает реакционную способность я-электронов по отношению к озону и константа скорости уменьшается (см. табл. 3.12, № 2 и 3). [c.92]

То, что 6 различных групп (если исключить иод, то 5), включающих связи 5(4) различных элементов с углеродом, замещаются с почти тождественными скоростями, нз первый взгляд кажется очень удивительным. Однако отсутствие элементного эффекта весьма сходно с отсутствием изотопного эффекта водорода при электрофильном замещении в ароматическом кольце. Поскольку известно, что скорость расщепления связей между углеродом и другими элементами сильно изменяется при переходе от одного элемента к другому, наличие здесь постоянной скорости едва ли может быть объяснено иначе, чем предположением об отсутствии разрыва этой связи при лимитирующей стадии. Таким образом, обычная реакция 5д, 2-типа, по-видимому, исключается. Как и в случае электрофильной реакции, лимитирующей стадией является, вероятно, присоединение атакующего агента. То обстоятельство, что первые три реакции обладают значительно большими скоростями, не указывает на ошибочность сделанного выше заключения. Вполне возможно, что некоторые заместители могут оказывать особое ускоряющее влияние на стадию присоединения. [c.136]

Обычно, однако, просто указывают относительную скорость анхимерно поддержанной реакции по сравнению с соединением, в котором соседняя группа замещена водородом. В таких случаях возможны ошибки, если соседняя группа обладает сильным индукционным эффектом или оказывает стерические и конформационные влияния. В табл. 4.10 даны подобные относительные скорости (отнесенные к = И), показывающие влияние соседних групп в циклических трехзвенных переходных состояниях ( -3 ), аналогичных изображенным на схемах (4.26) и (4.28), а также в пятизвенных переходных состояниях ( -5 ), аналогичных переходному состоянию на схеме (4.32). [c.197]

Так как диссоциация сопряженного основания протекает быстрее, чем реакция диссоциации исходной кислоты, экспериментально наблюдаемые копстанты скорости возрастают при повышении концентрации сопряженного основания или ОН , как это показано на рис. 5.22. Прекрасным доказательством этого механизма является отсутствие влияния ОН на скорость реакции Р(1(МеЕ1(11еп)С1+. Этот комплекс не взаимодействует по механизму сопряженного основания, так как в нем нет водородов N — Н-группы. которые в лиганде Е1с11еп замещены на метильные группы. [c.364]

Е. А. Чернышев. Я хочу сказать несколько слов в защиту того положения, что в случае р-функциональных кремнеорганических соединений проявляется не только индукционный эффект, но также и эффект сопряжения. Индуктивный эффект оказывает наибольшее влияние на а-положение заместителя, несколько меньшее — на р-положение, и т. д. Нами изучены скорости реакции Фриделя—Крафтса для различных хлоралкил-силанхлоридов. Если мы брали соединения, в которых три валентности кремния были замещены атомами хлора, то изменения скорости реакции Фриделя—Крафтса располагались в ряд у> Р>а. Стоило нам взять тот же ряд соединений и заменить один атом хлора у кремния на радикал, как уже оказывалось, что наиболее активным в этом ряду является р-производное, а затем уже у и а. Этот пример, но нашему мнению, ярко показывает, что эффект сопряжения в ряду функциональных кремнеорганических соединений существует и на него большое влияние оказывают другие атомы или группы, связанные с атомом кремния. [c.122]

Современные исследования предоставили еще большую информацию относительно влияния природы уходящей группы па трудность замещения этой группы в таких системах. Было вьцголиено исследование влияния телтературы [67] на реакцию Р1(с11еп)Х с тиомочевиной, которая приводит к образованию Р1((11еп)(1п) . Полученные результаты показывают (см. табл. 5.20), что энергия активации для реакций повышается с изменением X в следующей последовательности С1 л Вг 1 Х N0 < < 8СК < СХ . Таким образом, видимо, имеется два тина уходящих лигандов 1) лиганды, которые легко замещаются и для которых скорость замещения почти не зависит от природы уходящей группы, и 2) лиганды, которые замещаются с большим трудом и для которых скорость замещения определяется природой уходящей группы. Этот вывод может показаться неожиданным, если учесть, что галогены все замещаются одинаково легко, хотя прочность связи Р1 — X повышается с изменением X в следующей последовательности С1 <С Вг < 1 . [c.335]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология