Двойные при окислении по Оппенауэру

Как и при восстановлении по Меервейну — Понндорфу — Верлею, при окислении по Оппенауэру не затрагиваются двойные связи. Может, однако, происходить изомеризация с образованием а,р-ненасыщенных карбонильных соединений. [c.181]

Поскольку окисление по Оппенауэру специфично для спиртовых групп и не затрагивает двойных связей, метод находит широкое применение для окисления ненасыщенных спиртов, например [c.466]

Как и при восстановлении по Меервейну — Понндорфу — Верлею, при окислении по Оппенауэру не затрагиваются двойные связи, однако возможна изомеризация с образованием а,р-ненасыщенных карбонильных соединений. Примером может служить получение А -холестенона-3 из холестерина [c.200]

Циклогексанон является (в соответствии с величиной окислительного потенциала) превосходным акцептором водорода для указанного типа реакций, катализируемых скелетным никелем [66]. Метод проведения реакции состоит в кипячении с обратным холодильником смеси окисляемого соединения, акцептора водорода и толуола с катализатором. В табл. 4 приведены данные об окислении некоторых вторичных спиртов до кетонов при помощи этого метода. Следует заметить, что при окислении холестерина происходит одновременное перемещение двойной связи из положения Д в положение Д причем образуется система связей, сопряженных с карбонильной группой. Такое перемещение двойной связи совершается так же, как при окислении холестерина но Оппенауэру [67]. [c.123]

Оппенауэр впервые осуществил [4, 30] прямое окисление А -3-оксистероидоь (IX) до А -З-кетонов (X) действием гр№ б тилата алюминии и ацетона в бензольном растворе. При этом алюминат стероидного спирта образовывался непосредственно в результате обменной реакции и л трет-бутилата алюминия. Как видно из данных табл. II (стр, 269), окисление соединений такого типа осущсеголялось наиболее часто, причем неизменно наблюдалось одновременное перемещение двойной связи из р.у- в а,р-по-ложепие. Этот сдвиг констатирован и в том случае, когда кольцо В является пятичленным [31]. [c.238]

Эргостерин при окислении по Оппенауэру дал а,р-непредельный кетон и, следовательно, одна двойная связь находится в том же положении, что в холестерине, т. е. в положении 5. Далее, он реагирует с ма-леиновым ангидридом следовательно, он содержит две сопряженные двойные связи, одна из которых должна быть в положении 7 (8) иное положение трудно себе представить. Еще следует сказать, что после гидрирования и окисления образующегося эргостанола были получены те же кислоты, что и при окислении холестанола. [c.298]

Окисление по Оппенауэру [ЗС)1] является классическим методом переноса гидрида от алкоксида на карбонильный акцептор. Основной областью его применения служит окисление вторичных стероидных спиртов с преимущественным течением реакции по экваториальным гидроксильным группам. Ненасыщенные спирты окисляются гладко [уравнение (236)], хотя р,у-двойные связи под влиянием основных условий реакции имеют тенденцию к миграции, ведущей к сопряжению с карбонильной группой. В мягком варианте Познера, где в качестве промотора используется обезвоженный АЬОз, а в качестве акцептора — СС1зСН0 или РЬСНО, эпимеризация или конденсация сводятся к минимуму даже при получении затрудненных кетонов метод может быть использован и для избирательного окисления вторичных спиртов или экваториальных гидроксильных групп, например по уравнению (237). Хорошо известным дегидрирующим агентом является высокоактивный хинон (130) [302], широко используемый для осуществления переноса водорода без катализатора от аллиловых стероидных спиртов, обычно в диоксане при комнатной температуре. Сходным образом триазолиндион (131) может применяться для окисления вторичных и бензиловых спиртов. Каталитическое дегидрирование спиртов используется в промышленных процессах применительно [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология