Механизмы некоторых реакций окисления-восстановления

Некоторые процессы окисления — восстановления органических веществ имеют цепной механизм реакций многие реакции проходят эффективно только при воздействии катализаторов, температуры и давления. [c.251]

Установлено, что поверхности этих активных окисей восстанавливаются окисью углерода. Поэтому возможно, что катализ осуществляется с попеременным восстановлением и окислением поверхности. Этот механизм был предложен Бентоном [161] для окисления на двуокиси марганца. Как скорость восстановления несмешапнога катализатора, так и скорость каталитического окисления на нем пропорциональны давлению окиси углерода. С точки зрения более поздних данных этот механизм, по-видимому, маловероятен при использовании О было показано [162], что скорость восстановления поверхности в 10 раз меньше скорости каталитического окисления. Трудно понять, как добавка кислорода может изменять скорость восстановления поверхности, в особенности если было установлено, что окись углерода, содержащаяся в воздухе, извлекает с поверхности [163] относительно небольшое количество О . Другие механизмы включают реакцию между газами, хемосорбирован-ными на поверхностях окисей, или реакцию между окисью углерода из газовой фазы и кислородом, в той или иной форме хемосорбированным на поверхности. Стоун [164] подверг анализу результаты исследований, проведенных многими учеными, включая ученых бристольской школы, и показал, что имеется качественная связь между активностями различных окисей и их полупроводниковыми свойствами. Наиболее активны окиси р-тииа, дающие измеримые скорости окисления при низких температурах, в некоторых случаях ниже 50°. К их числу относятся двуокись марганца и некоторые из окисей, используемых в гопкалитах. Следующими па активности являются окиси п-типа — окись железа, окись цинка и двуокись титана, действующие в интервале 150—400°, но некоторые собственные полупроводники, вроде окисей меди и хрома, также [c.329]

МЕХАНИЗМЫ НЕКОТОРЫХ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ — ВОССТАНОВЛЕНИЯ [c.146]

Механизмы некоторых реакций окисления — восстановления [c.177]

Как видно из разд. 7.1, суть большинства химических реакций, протекающих в биологических системах, заключается в окислении или восстановлении одного или более реагентов. Однако особенно важный тип реакций, к которому, очевидно, относятся многие ферментативные реакции, не связанные с окислением — восстановлением,— это реакции, включающие перенос протона и сопровождающиеся общим основным или кислотным катализом. Естественно, многие из этих ферментативных превращений осуществляются с помощью небелковых кофакторов или коферментов. К таким коферментам относятся некоторые серосодержащие коферменты, среди которых тиаминпирофосфат (часто называемый витамином В1) имеет наибольшее значение. Сейчас уже очевидно, что механизм действия тиаминпирофосфата включает участие карбаниона в качестве промежуточного соединения. Правда, некоторые особенности этого процесса еще недостаточно изучены. [c.458]

Основными радикальными реакциями являются (помимо специфических реакций рекомбинации и расщепления) реакции замещения, присоединения и перегруппировки, имеющие некоторые аналогии с соответствующими ионными реакциями. Радикальный механизм наблюдается также в некоторых реакциях восстановления (гл. 18) и окисления (гл. 19). [c.418]

Для использования уравнения Ильковича с целью расчета концентрации исследуемого вещества по величине диффузионного тока необходимо знать коэффициент диффузии данного вещества. Для большинства органических соединений значения коэффициентов диффузии неизвестны. Однако можно приблизительно оценить значение коэффициента диффузии нейтрального органического вещества, принимая его равным коэффициенту диффузии какого-либо органического иона, размеры и структура которого сравнимы с размерами и структурой нейтральной молекулы. Например, можно считать, что коэффициент диффузии молекулы нитробен-,зола будет практически равным коэффициенту диффузии иона бензойной кислоты при бесконечном разбавлении. Практические результаты показывают, что этот сравнительный метод является вполне удовлетворительным. Кроме коэффициента диффузии, для использования уравнения Ильковича с целью расчета концентрации исследуемого вещества необходимо знать число электронов, принимающих участие в процессе восстановления (окисления), т. е. конечные продукты электродной реакции, которые далеко не во всех случаях известны. Поэтому уравнение Ильковича, как правило, не используется для расчета концентрации исследуемого вещества, но широко применяется для расчета числа электронов, участвующих в процессе, т. е. для определения механизма электродной реакции, а в некоторых случаях для определения коэффициента диффузии исследуемых веществ при полярографировании растворов известной концентрации. [c.39]

Ионные механизмы, обсуждавшиеся для случаев реакций органических веществ, связаны с переносом атомов или ионов в отдельных стадиях. 15 зависимости от заряда переносимой частицы некоторые из этих стадий формально могут соответствовать отдельным стадиям в реакциях окисления или восстановления. Но ни одна из этих реакций не соответствует простому обмену зарядами путем переноса электронов. [c.503]

Радиационная химия изучает химические реакции, инициируемые излучением высокой энергии. Эти реакции в зависимости от природы облучаемых веществ и условий облучения могут представлять собой сшивание, деструкцию, сопряженные процессы окисления и восстановления, а также некоторые реакции с цепным механизмом. [c.38]

Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, пе исследованы по всему интервалу переменных (например, pH и концентрации), определяюнгих состояние катализатора. В качестве катализатора, нри котором можно наблюдать переход от гомогенного механизма к гетерогенному, можно назвать железо. В кислом растворе реакция чисто гомогенная. Однако если увеличивать pH, начинает появляться коллоидное вещество и одновременно происходит изменение скорости (см. рис. 76 на стр. 440). При еще более высоких pH может наблюдаться образование макроскопического осадка, а также и другие кинетические изменения. На скорость катализа могут влиять и изменения физической формы (наличие носителя для катализатора, спекание катализатора или изменение кристаллической структуры). Хотя еще не вполне точно определен pH, при котором начинает появляться коллоидное вещество, не подлежит никакому сомнению факт перехода от гомогенного разложения к гетерогенному при повышении pH. Однако существуют еще значительные неясности по вопросу природы изменения механизма. В некоторых случаях оба вида разложения могут быть качественно объяснены одним и тем же механизмом, например циклическим окислением и восстановлением. В то же время образование комплекса или осаждение катализатора в коллоидном или твердом состоянии может определить т -долю от общего количества имеющегося катализатора, которая способна фактически участвовать в реакции и таким образом влиять на наблюдаемую скорость разложения. Такого рода случай комплексообразования встречается при катализе полимеризации действием перекисей [79]. При чисто гетерогенном катализе наблюдаемая скорость зависит от степени дисперсности твердого катализатора, так как эта дисперсность определяет размер поверхности, находящейся в контакте со средой. Наоборот, вполне возможно, что при переходе от гомогенной системы к гетерогенной коренным образом изменяется и характер реакции, которой подвергается перекись водорода, например ионный механизм может перейти в радикальный. Возможно, что при изменении условий имеется сравнительно тонкая градация в переходе от одного механизма к другому. При выяснении различий гомогенного и гетерогенного катализа нужно всегда учитывать возможное влияние адсорбции из раствора на гомогенный катализ. Так, одновалентное серебро, не обладающее каталитическими свойствами нри гомогенном диспергировании, легко адсорбируется стеклом [80]. В адсорбированном состоянии оно может нриобрести каталитические свойства в результате либо истинного восстаровления до металла, либо только поляризации [81]. Последующее использование поверхности стекла в контакте с более щелочным раствором также может активировать адсорбированное серебро. Это особенно заметно в случае поверхности стеклянного электрода. [c.393]

Для определения микроколичеств ванадия применяют реакции окисления некоторых органических субстратов броматом, иногда хлоратом, персульфатом. Определение проводят при рН=1—4, предел обнаружения ванадия составляет 10 " —10 мкг/мл. Механизм каталитического действия ванадия в индикаторных реакциях связан с попеременным окислением и восстановлением катализатора. Окисление V броматом протекает по схеме [c.107]

Возможные механизмы реакций электрофильного присоединения к связи С = С были подробно обсуждены в гл. 10. Ниже будут повторно изложены некоторые детали не только для того, чтобы объяснить стереоспецифичность реакций, о которой уже говорилось выше, но и для того, чтобы подчеркнуть тот факт, что различные агенты не обязательно реагируют по одному и тому же механизму. Основные реакции алкенов рассмотрены в следующих разделах 1) реакции электрофильного присоединения 2) свободнорадикальные реакции 3) реакции восстановления и окисления. Известно, что реакции нуклеофильного присоединения к простейшим алкенам также были осуществлены, но они относительно редки и менее важны и поэтому не будут специально рассматриваться. Нуклеофильное присоединение к связи С = С обычно требует, чтобы эта связь была сопряжена с —М, — -группой, такой, как карбонил или нитро (см. также гл. 10, разд. 2,Б), и поэтому этот тип реакций будет рассмотрен вместе со свойствами этих групп (см. гл. 16, 17, 19 и 20). [c.262]

В последнее время достигнут значительный прогресс в области методов обнаружения промежуточных частиц за счет повып[ения чувствительности электрохимических и спектральных методов и расширения возможностей их наблюдения за более короткие интервалы времени (см. главу. 1). Иногда в ходе электродного процесса могут возникнуть весьма устойчивые ион-радикальные частицы, не способные к дальнейшим превращениям такие частицы могут быть получены и химическим методом. В принципе они не должны рассматриваться как промежуточные продукты, но могут служить их моделями, так как они пригодны для разнообразных исследований самыми различными методами. Так, можно упомянуть об исследовании катодного восстановления [1] и анодного окисления [2] некоторых стабильных катион-радикалов методами вольтамперометрии, в том числе и циклической. Наиболее детально изученными к настоящему времени являются заряженные анион- и катион-радикалы. Существование их нередко доказано прямыми методами, главным образом спектральными. Гораздо меньше сведений имеется о дианионах, дикатионах и особенно полиионах, которые гораздо менее устойчивы, хотя образование их постулируется при обсуждении огромного числа механизмов электродных реакций органических соединений. Являясь термодинамически неустойчивыми, частицы этого рода тем [c.99]

Возможно, что реальный механизм сложнее. В частности, в работе [9] был предложен механизм, включаюш ий образование ионов СОз и их последующие реакции. Существенно, что в соответствующих условиях окисление СО при действии ионизирующего излучения, по-видимому, происходит по цепному механизму. Ингибирующее действие различных веществ может быть объяснено перезарядкой ионов С0+ на молекулах ингибиторов. Некоторые данные указывают на участие в реакции также возбужденных нонов OI. Быстропротекающая цепная реакция окисления СО обусловливает восстановление разложившихся молекул СО2 и, следовательно, малый эффективный выход радиолиза. [c.144]

ЯцимирскийК. Б. О возможных механизмах некоторых гомогенно-каталитических реакций окисления-восстановления.— Кинетика и катализ, 1965, 6, 931. [c.183]

Кажется вероятным, что по крайней мере некоторые комплексы Со(1П) образуют различные интермедиаты в реакциях окисления — восстановления и аквотации. Увеличение энергии облучсшия, конечно, вызывает изменения в механизме реакций. Свет с длиной волны 2537 А вызывает фоторазложение большинства комплексов Со(П1) [103]. Подвергаются разложению даже Со(1 Нз) и Со(еп)з+, на которые не влияет свет с длиной волны, соответствующей близкой УФ-области. Продукты разложения Со(еп)з+ включают (к)(П), NHg и формальдегид [104]. Квантовые выходы могут зависеть от pH, (Ч ли учесть, что такие протолитические равновесия также имеют место. [c.569]

Сведения об электрохимическом поведении металлов подгруппы ванадия немногочисленны. Большинство исследований посвящена выяснению возможности выделения их из органических растворителей и носит качественный характер. Единственный вывод из этих исследований — ступенчатое, часто одноэлектродное, восстановление до низших степеней окисления, на полярограммах иногда проявляется лишь одна ступень восстановления [421]. Полярографи-рование растворов ЫЬС в некоторых органических растворителях [893, 1030] приводит к полярограмме с одной волной. Возможно, ее появление, как и в водных растворах [476], связано с образованием низшей степени окисления ниобия и каталитическим химическим процессом. Установлена зависимость высоты этих волн от концентрации ниобия и возможность использования их для аналитических целей. Определены параметры скорости реакции уз+-(-еч / 2+ в метилформамиде [687]. Как и следовало ожидать, величина константы скорости значительно ниже, чем в воде. Изучены также механизм и кинетические параметры восстановления комплексных соединений ванадия с органическими лигаидамк [1171, 1172]. [c.94]

Была сделана попытка определить потенциостатическим путем отдельно анодную и катодную стадии реакции гидрирования, которым, по всей вероятности, свойствен электрохимический механизм. Такими реакциями являются гидрирование нитросоединений, окисей азота, а также азотистой и азотной кислот. Все эти реакции на твердых гладких электродах подробно изучены, особенно с точки зрения электродной кинетики и механизма реакции. В литературе опубликованы результаты исследования кинетики восстановления азотной кислоты на некоторых металлах. Однако при гидрировании на порошкообразных катализаторах в суспензии передача зарядов несколько осложняется. При использовании катализаторов в виде прессованных таблеток могут возникнуть заметные градиенты концентрации. Во избежание обоих недостатков мы выбрали следующий метод. На рисунке 6 изображена ячейка со стеклянным фильтром, в котором в качестве вспомогательного электрода помещается позолоченная платиновая сетка. При отсасывании электролита на фильтре оседает слой исследуемого катализатора. Создаются условия, при которых обеспечивается подача с постоянной скоростью свежей порции электролита, насыщенного одним из компонентов реакции — водородом. В качестве субстрата выбран сантимо-лярный раствор азотистой кислоты в 2н. Н2804. Растворенный кислород удаляется из электролита током аргона. Скорость электрохимического окисления водорода, а в другом растворе — восстановление азотистой кислоты измеряли потенциостатическим методом. [c.105]

Активирование ванадия(У) некоторыми оксикарбоно-выми кислотами в реакциях окисления галогенатами также можно объяснить матричным эффектом. Вначале это явление было обнаружено при окислении ароматических аминов [141,142], а позже — при окислении иодида [143]. Рассматриваемые реакции протекают по механизму попеременного восстановления и окисления катализатора [143—145] [c.159]

В физиологии высших растений мы в основном имеем дело с восстановлением сульфата. Это объясняется тем, что сульфаты служат наиболее распространенным источником серы для этих растений. Однако как в царстве растений, так и в царстве животных известны ферментные системы, окисляющие восстановленную серу до сульфата. Дальнейшее их окисление сопряжено с образованием фосфорных эфиров [16]. Механизмы этих реакций совсем неизвестны. Маловероятно, чтобы они представляли собой простое обращение цепи реакций, описанных выше. Более вероятно, что эти системы должны быть сопряжены с цитохромами. Таким образом, этот процесс в некоторой степени подобен пути, описанному у ВезиЦоиЛпо (1е8и1/ипсап8 [33]. [c.279]

Соединения рутения, проявляющие каталитические свойства в гомогенных редокс-реакциях, также действуют по механизму попеременного окисления-восстановления. Чаще всего при этом степень окисления рутения изменяется от (III) до (IV). Так, в реакциях окисления некоторых аминов (бензидина, о-диапазидина, о-толидина) перйодатом [7] вначале происходит восстановление Ки(1У) амином (амин при этом окисляется до радикала на первой стадии), а затем его восстановленная форма окисляется перйодатом [c.307]

Конечно, и второй подход не раскрывает детального механизма процессов химической металлизации. Некоторые из них, такие, как меднение, никелирование, кобаль-тирование, серебрение и золочение, удалось объяснить участием электрохимических реакций, но в других случаях, исходя только из электрохимических соображений, этого сделать не удается. Имеются случаи, когда, например, катодный процесс электроосаждения металла значительно ускоряется небольшими добавками восстановителя, которые, казалось бы, не должны вообще как-то влиять на электровосстановление металла. И наоборот, небольшие добавки ионов металла ускоряют анодное окисление восстановителя, проявляя каталитические свойства. Все это указывает, что наряду с электрохимическими реакциями протекают и чисто химические с непосредственным переносом электрона от восстановителя к окислителю (иону металла) и с образованием промежуточных продуктов, оказывающих значительное влияние на электрохилшческие реакции. Так что при изучении процессов химической металлизации нужно иметь в виду обе возможности (рис. 8). Кроме того, возможен и внутрикомплексный перенес электрона в комплексном соединении иона металла с восстановителем при адсорбции его на поверхности металла. Существование таких комплексных соединений установлено. Однако еще нет прямых доказательств, что каталитический процесс восстановления ионов металла протекает при участии именно этих координированных в комплексное соединение молекул восстановителя. Но при восстановлении ионов металла в [c.33]

Обратимое окисление — восстановление как механизм, обеспечивающий низкоэнергетический путь каталитической реакции, наблюдается в некоторых ферментативных реакциях, однако при этом обычно не происходит непосредственной активации уходящей группы. Ярким примером является реакция, катализируемая уридиндифосфатгалактозо-4-эпимера-зой[169]. Этот фермент содержит прочно связанную молекулу никотинамид-адениндинуклеотида (НАД+). После прибавления к ферменту субстрата появляется полоса поглощения при 345 нм, характерная для восстановленного кофермента. Эпимеризация, по всей вероятности, включает окисление положения 4, за которым следует восстановление карбонильной группы с противоположной стороны [схема (103)] [c.126]

Очень интересно изучение окисления гидрохинонфосфатов, так как хинонные группы витамина К, витамина Е и коэнзима Q могут претерпевать обратимое окисление — восстановление и участвовать в механизме транспортировки электронов при окислительном фосфорилировании. Окисление гидрохинонфосфатов некоторыми окислительными агентами приводит к гидролизу фосфата, а при низком содержании воды — к переносу фосфорильной группы на акцептор, которым может служить другая молекула фосфата, что приводит к образованию пирофосфата в качестве продукта [188, 189]. Детальный механизм этих реакций неизвестен, но принцип окислительной активации можно проиллюстрировать схемой (118). Оттягивание электронов [c.133]

Ареновые комплексы обычно синтезируют замещением более слабо связанных лигандов или восстановлением металла, находящегося в высших степенях окисления, в присутствии арена. Этим методам посвящен обзор [410]. В некоторых случаях один арен можно заместить на другой, например гексаметилбензол на я-диизопропилбензол [реакция (3.160)]. Несомненно, эта реакция контролируется стерическими факторами. Механизм этих реакций обмена ареновыми группами был установлен Трейлором [411] и обсуждается в разд. 4.5,6. [c.164]

Окисление о-аминодифениламинов. При окислении хлорным железом или некоторыми другими окислителями о-аминодифениламины обычно гладко превращаются в феназины. Поэтому выбор этого метода зависит от быстроты и легкости, с которой может быть получен и выделен замещенный дифениламин. Обычным способом получения последнего является реакция между замещенным о-нитрохлорбензолом и замещенным анилином с последующим восстановлением. В старых работах для восстановления о-нитродифениламина широко применяли хлористое олово но, как было показано Эльдерфилдом [61], следует, по-видимому, предпочесть каталитическое восстановление, позволяющее избежать выделения промежуточного о-аминодифениламина. Основные стадии окислительного получения феназинов показаны ниже. Эти реакции имеют значительное число вариантов, которые можно разделить на определенные обобщенные группы, указывающие на вероятный механизм реакции. Эта классификация основана на старых выводах Нитцкого [62], [c.515]

Из всех типов химических реакций, используемых в коли-чествеииом анализе, окислительно-восстановительные — наиболее сложные по механизму. Тем не менее можно установить некоторую аналогию для окислительно-восстановитель-ных реакций и реакций кислотио-осиовного взаимодействия обмен протонов при кислотно-основном взаимодействии и обмен электронов в окислительно-восстановительных реакциях, восстановитель—донор электронов аналогичен кислоте — донору протонов, окислитель — аналог основания, окисленная и восстановленная формы составляют сопряженную пару подобно кислотной и основной формам соотношение концентраций этих форм количественно характеризует окислительную способность системы (потенциал системы) и кислотность (pH) соответственно. [c.259]

Смотреть страницы где упоминается термин Механизмы некоторых реакций окисления-восстановления: [c.11] [c.740] [c.372] [c.70] [c.70] [c.138] [c.316] [c.75] [c.1413] [c.1413] [c.46] [c.211] [c.316] [c.129] [c.366] [c.138] [c.162] [c.179] [c.341] [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология