Метод переноса гидрид-иона

Метод переноса гидрид-иона [c.237]

Вторым процессом с переносом гидрид-иона является реакция Соммле. В этом методе галогенид (обычно бензильный) вводят в реакцию с гексаметилентетрамином, а получающуюся соль подвергают гидролизу в присутствии амина [реакция [c.240]

Таким методом при температурах между —20 и 4-80° С и давлениях СО от 1 до 100 ат удается превратить в кислоты, содержащие на один атом углерода больше, чем исходное соединение, почти все олефины и большое число диенов, эфиры ненасыщенных кислот, ненасыщенные и насыщенные спирты и гликоли, активные циклопарафины, насыщенные и ненасыщенные галогенпроизводные углеводородов, амиДы с третичным алкилом у атома азота, сложные эфиры и насыщенные альдегиды. Если вводить в реакцию смесь олефина и изопарафина, то за счет переноса гидрид-иона можно осуществить карбонилирование изопарафина. [c.128]

Для генерирования карбениевых ионов можно использовать следующие общие методы 1) гетеролитическое расщепление ст-связи, 2) присоединение электрофила к ненасыщенной функциональной группе, 3) перенос отрицательно заряженной частицы, например электрона или гидрид-иона, от нейтральной молекулы на соответствующий электрофильный акцептор, 4) перегруппировку [c.514]

Другой тип восстановления, дающий преимущественно аксиальный спирт, это восстановление по методу Меервейна — Понндорфа — Верлея с помощью изопропилата алюминия. Механизм этой реакции обсуждался в гл. 4. Пространственные требования гидрид-иона, который переносится от изопропилата к карбонильной группе кетона (рис. 4-41), таковы, что он подходит главным образом с незатрудненной экваториальной стороны циклогексанона, давая аксиальный циклогексанол, который, таким образом, является кинетически контролируемым продуктом, т. е. образующимся с наибольшей скоростью (ср. стр. 195). Однако при продолжительной реакции с изопропилатом алюминия замещенный циклогексанол вновь окисляется ацетоном, образующимся при восстановлении по методу Меервейна — Понндорфа — Верлея, в кетон (эта реакция называется окислением по Оппенауэру). Образовавшийся кетон затем снова восстанавливается и т. д. В конце концов этот процесс приводит к установлению равновесия между двумя эпимерными спиртами. Если реакцию доводят до этой точки (что занимает много времени), то преобладает экваториальный спирт, который, как уже указывалось, является термодинамически предпочтительным ( термодинамический контроль ) (стр. 195) (рис. 8-20) [26, 74]. [c.236]

Появление в химии в конце сороковых годов алюмогидрида лития вызвало коренной переворот в методах получения спиртов восстановлением. До этого каталитическое гидрирование под давлением занимало ведущее положение по сравнению с гидрированием водородом, выделяющимся при взаимодействии активного металла и спирта. Хотя применение гидридов металлов сильно снизило значение других методов получения спиртов восстановлением, эти методы все же применяются достаточно широко, а в некоторых случаях являются единственными способами получения, и потому рассматриваются в отдельных разделах. Вслед за восстановлением гидридами металлов рассмотрены реакции восстановления Меервейна — Пондорфа —Верлея и Канниццаро, поскольку общим для всех этих механизмов является перенос гидрид-иона. Реакция восстановления активным металлом и спиртом служит мостом к обсуждению каталитического гидрирования. За ним следует раздел, посвященный бимолекулярному восстановлению. Может вызвать удивление включение в последний раздел бензоиновой и ацилоино-вой конденсаций, которые можно было бы рассмотреть в той части главы, которая посвящена описанию реакций конденсации. Однако процесс восстановления является составной частью этих реакций, а продукты, получаемые при этом, достаточно близки к продуктам реакций восстановления, поэтому они и рассматриваются вместе с реакциями восстановления. Как и в других главах, в конце этого раздела описываются различные реакции восстановления, служащие для получения спиртов. [c.222]

Комплексные гидриды и система изопропиловый спирт - оксид алюминия по существу вытеснили громоздкий старый метод восстановления Меервейна-Поиндорфа-Верлея, в котором в качестве донора гидрид-иона исиользуется изопропилат алюминия. В настоящее время эта реакция представляет скорее чисто теоретический интерес - как классический пример переноса гидрид-иона в хелатном комплексе кетош и нзонропилата алюминия [c.1303]

В этой реакции прежде всего происходит протоннрование карбонильного соединеиия и затем перенос гидрид-иона на положительно заряженный углеродный атом (метод ионного гидрирования). В отдельных случаях ионного гидрирования карбонильные соединения превращаются в углеводороды (превращение RR =0- RR H ). Другие методы восстановления рассмотрены ниже. [c.446]

При плавлении со щелочью карминовой кислоты X VII получают кокцинин X VIII [41]. Деструкция сахароподобной боковой цепи до метильной группы, без сомнения, включает переносы гидрид-иона, в результате которых происходит восстановительное отщепление фенольной гидроксильной группы и превращение производного антрахинона в производное антрона. Оба эти превращения можно легко осуществить с помощью обычных химических методов [c.280]

Механизм этого вида восстановления (известного как метод Меервейна — Понндорфа — Опненауэра — Верлея) включает, по-видимому, в качестве первой стадии ассоциацию карбонильного кислорода с алюминием и дальнейший перенос гидрид-иона в циклическом переходном состоянии. Так, для восстановления НСНО [c.412]

Интересным методом окисления непредельных вторичных спиртов является реакция Оппенауэра (1937) [О. R., 6, 207], заключающаяся в переносе гидрид-иона в присутствии алкоголятов алюминия. Она широко применяется в ряду стероидов [O.S., Ill, 207 O.S., IV, 192]. Карбонат серебра, нанесенный на целит, позволяет проводить селективное окисление вторичных спиртов в присутствии первичной спиртовой группы в той же молекуле Фетизон, 1968) [ hem. om., 1969, 1102]. [c.360]

Влияние структурных факторов. Межмолекулярный перенос гидрид-ионов, особенно если он происходит с участием алкил-катионов, часто протекает очень быстро. Так, при температуре порядка комнатной грег-бутил-катион, образующийся из трет-бутнлгалогенидов и галогенидов алюминия, практически нацело отрывает гидрид-ион от изопентана всего лишь за 1 мсек [52]. Скорость гидридного переноса может быть измерена обычными методами в случае более устойчивых катионов, таких, как трифенилметил-катион. Для некоторых реакций такого рода, в которых исходный катион генерируется в неравновесных условиях из соответствующего спирта, скорость процесса выражается уравнением и = fe [R+][донор], где донор — формиат-ион [593, 1220], ксантен [414] или изопропиловый спирт [56]. В сильнокислых средах необходимо делать поправку на частичное превращение слабоосновных молекул донора в соответствующие сопряженные кислоты, поскольку протонирование приводит к потере донорных свойств. Реакции переноса дейтерид-иона протекают в 1,8—4,9 раза медленнее это означает, что разрыв связи между водородом и соседним с ним атомом происходит на стадии, определяющей общую скорость реакции [56, 593, 1220]. [c.259]

Второй вопрос, рассматриваемый в настоящей работе, — поиски метода увеличения селективности в дополнение к уже известным и лспользуемым в нефтепереработке приемам — таким, например, как улучшение перемешивания, увеличение отношения изобутана к олефину, снижение температуры и изменение объемной скорости подачи олефина. Один из путей разрешения поставленной задачи заключается в нахождении скорости лимитирующей стадии. Авторы стараются доказать, что гидридный перенос от молекулы третичного парафина протекает в общем случае медленно, и может рассматриваться как стадия, определяющая общую скорость процесса. То, что отрыв катионом гидрид-иона от молекулы изобутана протекает медленно по сравнению с другими возможными процессами (депротонирование и некоторые реакции изомеризации), следует также из рассмотрения данных по исследованию реакций обмена [4—11]. [c.14]

Изучая реакции полимеризации этилена на гетерогенных катализаторах на основе и различных АОС, Шиндлер [18] методом дейтерообмена определил, что за осуществление реакции ограничения цепи путем переноса лабильного гидрид-иона от 3-углеродного атома к центральному иону ответственны каталитические центры, содержащие четырехвалентный титан. [c.156]

Значение реакций такого типа обусловлено влиянием их на развитие цепного процесса, начинающегося после появления первого карбениевого иона на поверхности катализатора. Было показано [63, 80], что реакция гидридного переноса очень быстрая, а скорость отрыва вторичного водорода третичным карбениевым ионом примерно одинакова для всех алканов нормального строения [36]. Третично-третичный гидридный перенос протекает быстрее вторично-третичного, а тот, в свою очередь, быстрее первично-вторичного [81], т. е. на скорость отрыва гидрид-иона вли5цют соседние группы, которые способствуют стабилизации получаемого иона )[36]. В связи с этим возникает следующий важный вопрос если карбениевый ион способен отщеплять гидрид-ион от парафина, то способен ли он реагировать с молекулярным водородом Такая реакция деактивировала бы карбениевый ион, приводя к образованию парафина и протона, остающегося на поверхности катализатора. Расчеты по методу молекулярных орбиталей показали, что реакция может протекать в газовой фазе [27], в жидкой фазе в присутствии НР— 8Ьр5 [83, 84] и, вероятно, на гетерогенных кислотных катализаторах [85]. Это означает, что при каталитическом крекинге присутствие молекулярного водорода должно влиять либо на соотнощение образующихся парафинов и олефинов, либо, что более важно, на коксообразование. [c.22]

Согласно исследованиям [71], селективность катализатора в данном случае обусловлена двумя идущими одновременно процессами. Первый — перенос протона с образованием карбениевого иона, который ведет к ыс-гранс-изомерии и в небольшой степени к сдвигу двойной связи. Второй — изображен выше, он и обусловливает в основном сдвиг двойной связи. Наряду с 1-2 гидрид-ным сдвигом существует весьма неожиданный 1-3 гидридный сдвиг. Он был обнаружен методом ПМР у 2,4-диметилпентилового иона [c.18]