Изотопный обмен в результате химических реакци

Между соединением, меченным радиоактивным изотопом, и другим соединением, содержащим стабильный изотоп того же элемента, может произойти изотопный обмен. Для того чтобы однозначно решить вопрос, произошло ли внедрение радиоактивного атома в исследуемое соединение в результате химической реакции или вследствие простого изотопного обмена, нужно предварительно убедиться в отсутствии такого обмена атомами исследуемого элемента в исходных соединениях. [c.162]

Изотопным обменом называется перераспределение изотопов одного и того же элемента между различными молекулами и фазами. Изотопный обмен происходит в результате химической реакции. [c.180]

Изотопный обмен в результате химических реакций. В ряде случаев изотопный обмен является следствием скрытых химиче ских реакций (обратимых физико-химических процессов). Подобный механизм изотопного обмена щироко распространен как в области неорганических, так и в области органических и [c.196]

Чисто химические методы не дали возможности сколько-нибудь глубоко понять механизм реакций гидрогенизации, хотя ими и пользовались такие мастера катализа, как Сабатье, Ипатьев, Вильштеттер, Бредиг, Вавон, Адкинс. Наибольшие результаты дало сочетание методов, основанных иа изотопном обмене, с изучением адсорбции. [c.280]

В методе меченых атомов особое значение приобретают реакции изотопного обмена, т. е. реакции, в результате которых происходит перераспределение изотопов одного и того же элемента между его различными физическими формами или химическими соединениями. Наиболее простой случай — это изотопный обмен атомов или молекул вещества, обладающих различным физическим состоянием. Например, в результате кинетического обмена молекул между твердой и газообразной фазами углекислого газа удельная активность каждой фазы будет меняться до установления равновесия [c.136]

Многообразие причин и сложность реакций изотопного обмена затрудняют определение этого явления. Необходимо отметить, что большая часть формулировок, встречающихся в литературе, охватывает лишь определенные типы изотопного обмена. Мы воспользуемся наиболее общим определением, данным С. 3. Рогинским Изотопным обменом называется любой процесс, не приводящий к обычным химическим или физико-химическим изменениям системы, в результате которого изменяется распределение изотопов между различными химическими формами, разными фазами или внутри молекул [2]. [c.167]

Весьма распространен изотопный обмен с образованием крайне нестойких переходных продуктов ассоциации, которым в современной кинетике химических реакций приписывается очень важная роль. Лимитирующей стадией изотопного обмена, протекающего по этому механизму, может быть распад активированного комплекса, приводящий к перегруппировкам химических связей. Этот комплекс, образующийся в результате благоприятных столкновений между реагирующими веществами, может распадаться по двум направлениям. Одно из них приводит к исходному сочетанию атомов, в результате другого образуются новые разновидности исходных соединений, соответствующие иному сочетанию атомов, отличающемуся своим изотопным составом. [c.190]

Из тримолекулярных реакций, протекающих в газовой фазе, известны реакции обменного типа, в частности реакции изотопного обмена, и реакции рекомбинации и присоединения по кратной связи, осуществляющиеся по механизму ударной стабилизации (см. 14). Как и в случае бимолекулярных реакци , рассмотрение тримолекулярных реакций возможно на основе газокинетической теории столкновений и на основе метода активированного комплекса. Различие между обменными тримолекулярными реакциями и реакциями рекомбинации и присоединения состоит в том, что если в первых в химическом превращении (заключающемся в перераспределении связей или в перераспределении атомов и атомных групп) участвуют все три сталкивающиеся частицы, образующие активированный реакционный комплекс, 10 в реакциях рекомбинации и присоединения участвуют только две частицы третья частица, выполняющая функцию отвода энергии от стабилизируемой ею квазимолекулы, в результате реакции не из- [c.272]

Радиохимический метод основан на выделении продуктов реакций глубокого расщепления в большинстве случаев с изотопными носителями (хотя иногда используются и неизотопные носители). Мишень, как правило, облучается на внутреннем пучке синхроциклотрона, после чего производят ее растворение в присутствии соответствующих инертных (стабильных) носителей. При этом необходимо соблюдать условия, обеспечивающие полный изотопный обмен между введенным носителем и образовавшимися в результате реакции расщепления радиоактивными атомами. Поскольку изотопный обмен между различными валентными формами одного и того же элемента часто протекает медленно, равномерное распределение радиоактивных атомов среди стабильных атомов носителя надежнее и быстрее может быть достигнуто переведением их в одну и ту же химическую форму. Для этого носитель вводят в раствор в низшем устойчивом валентном состоянии, после чего переводят его в высшую форму окисления или наоборот. Подобная операция исключает возможность ошибок за счет неполного изотопного обмена. [c.640]

Водород в молекулах органических веществ, соединенный с кислородом, серой, азотом и т. п., является легкоподвижным. Введение радиоактивной метки (трития) в молекулу вместо подвижного водорода для химических целей в большинстве случаев не нужно, так как в процессе использования меченых соединений легкоподвижный тритий теряется в результате изотопного обмена. Поэтому такие соединения нельзя применять для изучения механизма и кинетики химических реакций. Кроме того, получение такого рода соединений легко осуществляется изотопным обменом. [c.480]

Механизм реакций изотопного обмена, так же как и механизм других химических реакций, трудно установить однозначно. Как правило, основным приемом в кинетических исследованиях является накопление большого количества экспериментальных данных и вывод механизма, вполне с ними согласуемого и более вероятного, чем другие возможные механизмы. Несмотря на то, что этот вопрос не может быть решен однозначно, представляется целесообразным рассмотреть некоторые из возможных путей обменной реакции и разобрать несколько примеров, в которых полученные экспериментальные результаты согласуются с предложенными механизмами. Следующие стадии являются определяющими в рассматриваемых механизмах процесса [c.22]

На неполную замену гидроксильных групп указывают характеристические полосы поглощения групп 0D, образованных при изотопном обмене оставшихся групп ОН, и уменьшение интенсивности соответствующих полос поглощения модифицированного кремнезема [507]. Это свидетельствует о сильной экранизации привитыми триметилсилильными группами оставшихся гидроксильных групп. При модификации взаимодействие между наполнителями и реагентами может происходить как за счет химических реакций, так и в результате сорбции. В первом случае падает интенсивность характеристической полосы поглощения гидроксильных групп, находящихся на поверхности аэросила. [c.37]

При исследовании химических реакций методом меченых атомов большой интерес представляют реакции изотопного обмена. Так называются реакции, которые заключаются только в обмене изотопами между взаимодействующими веществами, в результате чего продукты реакции, оставаясь одинаковыми с исходными веществами по химическому составу, отличаются от них только по изотопному составу. [c.468]

Изотопный обмен далеко не всегда совершается путем непосредственного обмена местами изотопных атомов между соприкасающимися молекулами. Чаще он происходит в результате разных химических реакций. [c.283]

Однако попытки воспроизвести эти стадии раздельно, например, чередуя пропускание СО и Оа над катализатором, дают совершенно иной результат, чем со смесью СО -Ь О2 реакция раздельными стадиями вовсе не идет или требует таких условий опыта, которые не нужны для быстрого ее течения в смеси обоих газов [1065]. Неудачи с попытками разделения на стадии наблюдались также в ряде других каталитических процессов, что ставит под сильное сомнение теорию промежуточных соединений, как общее объяснение гетерогенного катализа. В данном случае она может быть проверена введением тяжелого кислорода О в катализатор. Как видно из приведенного уравнения, переход Oi из катализатора в образующийся СО2 должен свидетельствовать о существовании промежуточных химических реакций с участием катализатора, если исключен непосредственный изотопный обмен между ним и газовой фазой. [c.423]

Рассмотренный выше принцип определения путей перемещения атомов или групп атомов при химических реакциях применялся для исследования ряда процессов (например бензидиновой и водородной перегруппировок, а также перегруппировки Клайзена и др.). Он, по-видимому, дает однозначные результаты только в тех случаях, когда мигрирующая группа взаимодействует с добавленным реагентом. Так, например, если сульфогруппа мигрирует, обмениваясь с добавленным сульфатом, то ее промежуточное отщепление выясняется однозначно. Если же перемещение этой группы не сопровождается изотопным обменом, то, строго говоря, не ясно, действительно ли оно происходит без стадии промежуточного освобождения, так как возможны случаи и условия, когда отщепившаяся сульфогруппа снова связывается столь быстро, что ее обмен с радиоактивным сульфатом не успевает пройти. [c.463]

Проводимые нами систематические исследования реакций изотопного обмена в комплексных соединениях платины привели нас к твердому убеждению, что изучение этих реакций должно быть сопряжено с широким применением разнообразных физико-химических методов, которые в совокупности позволили бы более глубоко подойти к выяснению механизма соответствуюш их процессов. В соответствии с этим в нашей работе описываются не только данные по кинетике изотопного обмена брома в комплексном бромиде состава KPtNHsBrg, но также результаты измерения электропроводности и pH водных растворов этого бромида в условиях, отвечаюш,их тем, при которых изучался изотопный обмен, а также некоторые данные спектрофотометрических измерений. Результаты сопоставляются с аналогичными данными, относящимися к водным растворам K2PtBr4. [c.200]

Еще в 30-х годах для выяснения механизма каталитических реакций этого типа нами был поставлен комплекс работ с использованием радио-галогенов. Для этого сначала был исследован изотопный обмен галогенидов металлов со свободными галогенами, галогеноводородами и органическими галогенидами [3]. Эти работы показали наличие интенсивного обмена при низких температурах у наиболее активных катализаторов и существование четких закономерностей, связывающих легкость изотопного обмена с химическим строением галогенидов металлов и органических галогенидов. Эти результаты были подтверждены и дополнены обширным новым материалом в работах советских и иностранных авторов [4, 5]. [c.201]

Примером применения метода, основанного на различии коэффициентов диффузии химических форм, участвующих в обмене, являются работы, в которых изучался электронный обмен между двух- и трехвалентным железом [23]. Частичное разделение обменивающихся форм достигалось посредством диффузии через пористую мембрану. При этом было найдено, что в течение 1 часа, необходимого для частичного разделения, электронный обмен между двух- и трехвалентным железом успевает пройти до конца. Следует отметить, что этот метод оправдывает себя лишь при изучении достаточно медленных реакций изотопного обмена или при контроле результатов, полученных с помощью других способов разделения. [c.205]

При изучении изотопного обмена обычно принимают, что изотопы химически тождественны (см. стр. 8). Поэтому может возникнуть вопрос о термодинамическом обосновании реакции обмена. ДЯ для такого процесса равно нулю. Однако при равновесии, когда все изотопы равномерно распределены между реагирующими веществами, энтропия системы, в которой произошел обмен, больше, чем энтропия исходной системы, в которой изотопы распределены неравномерно. Возрастание энтропии системы, происшедшее в результате обмена, равно энтро-шии смешения изотопов свободная энергия системы уменьшается на величину, определяемую изменением энтропии [c.11]

Таким образом, для того чтобы иметь возмоншость использовать дейтерий при исследовании сложных химических превращении, необходимо обладать достаточно надежными сведениями о механизме изотопного обмена водорода. Эти данные могут позволить вводить в результаты опытов с дейтерием соответствующие поправки. Более того, в тех случаях, когда процессы обмена протекают значительно быстрее, чем основная реакция, возникает возможность использовать обмен как средство изучения ее. [c.40]

Может показаться, что внутренние олефины (КСН=СНН ) вступают в реакцию метатезиса значительно быстрее, чем терминальные (НСН=СН2), если рассматривать только скорость образования новых олефинов (КСН = СНК и Н СН=СНК или НСН=СНН и СН2=СН2). Однако эксперименты с изотопными метками, аналогичные проиллюстрированному в реакции (9.40) [34, 36, 37], показывают, что обмен метиленовыми фрагментами между терминальными олефинами происходит довольно быстро. (Реакция, в результате которой исходный олефин, в частности терминальный исходный олефин, превращается в олефин иного химического строения, называется [c.463]

Уравнения формальной кинетики и массоперенос в противоточных колоннах. Для практического использования реакций ХИО, помимо заметного термодинамического изотопного эффекта, необходимо, чтобы между веществами химобменной системы изотопный обмен протекал достаточно быстро. Характерной особенностью реакций ХИО, отличающей их от обычных химических реакций, является то, что молярные концентрации реагирующих веществ остаются неизменными, и единственным результатом процесса является перераспределение изотопов между компонентами. Другая особенность реакций ХИО заключается в том, что все они являются обратимыми. [c.248]

Эта реакция была открыта одновременно с аналогичным одноалкильным обменом и обнаружила весьма сходные качественные закономерности при большей трудности протекания. Наиболее интересным было наблюдение, что несимметричное полное ртутноорганическое соединение — фенил-л-нитрофенилртуть — в результате изотопного обмена сохраняется химически неизмененной не образуется ни дифенилртуть, ни ди-/г-нитрофенилртуть . На этом основании было предложено переходное состояние циклического типа [c.32]

Из только что подробно рассмотренного примера видно, что реакции изотопного обмена экспериментально подтверждают одно из основных положений физической химии — принцип подвижного равновесия, по которому реакция в состоянии термодинамического равновесия пе прекращается, а продолжает непрерывно итти в прямом и обратном направлении с равными скоростями. Этот принцип лежит в основе известного кинетического вывода выражения для константы равновесия, которая, согласно ему, равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакции. Он всегда считался очевидным, но до применения изотопных методов ни разу не был экспериментально проверен. Такая проверка в принципе была невозможной, так как в состоянии подвижного равновесия никаких наблюдаемых изменений в системе не происходит, кроме возможного перераспределения изотопов. В ранее упоминавшейся работе Е. И. Донцовой [145] по влиянию кислот и оснований на скорость кислородного обмена между хроматом или бихроматом и водой были также получены результаты, подтверждающие подвижное равновесие. Наконец, еще В1 нескольких работах было найдено соответствие величин констант скорости изотопного обмена и тех обыкновенных химических реакций, при помощи которых этот обмен происходит [183]. [c.244]

Приведены и проанализированы новые и полученные ранее экспериментальные данные по скоростям реакций, катализируемых ферритом кобальта. В качестве модельных реакций использовали адсорбцию и десорбцию кислорода, разложение HjOi и N 0, изотопный обмен углерода между GOj и СО, изотопный обмен между Hj и Dj. Катализаторами служили образцы феррита с различным соотношением Со и Fe. Результаты исследования показали, что при соотношении компонентов феррита, близком к стехиометрическому, скорости реакций в окислительном режиме имеют максимальное значение, а в восстановительном — минимальное. Так как отношение количеств Со/Ре связано с распределением катионов и катионных вакансий в кристаллической решетке, можно утверждать, что полученные данные говорят в пользу соблюдения строгого кристаллохимического соответствия между структурами адсорбента в лимитирующей стадии реакции и адсорбционного слоя. Обсуждены атомистические возможности для этого и проведен анализ наиболее вероятного распределения ионных вакансий, возникающих в адсорбционном слое в процессе катализа. Высказана мысль о необходимости учета топохимических закономерностей при исследовании химической реакционноспособности твердых поверхностей. [c.499]

По ассоциативному механизму при низких температурах протекают и другие реакции изотопного обмена, как, например, гомомолекулярный обмен водорода, окиси и двуокиси углерода. Для некоторых химических реакций окисления переход к этому механизму проявляется в изломе на аррениу-совском графике с резким снижением энергии активации в области низких температур. Скорость реакции при этом часто сохраняется довольно значительной. Так, например, окисление водорода протекает с заметной скоростью при —150° С. При повышении температуры протекание реакции по этому механизму перестает быть заметным либо вследствие исчезновения в катализаторе необходимых химических нарушений, либо в результате [c.38]

Ненасыщенность трехчленного цикла подтверждается также спектральными измерениями например, частота СН-связен в колебательном спектре циклонропанового кольца близка к соответствующим частотам в спектрах ароматических и этиленовых углеводородов. С представлением о ненасыщенности циклопропановых соединений согласуются результаты измерений рефракции, дипольных моментов и т. д. [143]. Химические и физические данные указывают иа то, что циклоироиано-вое кольцо участвует в сопряжении с двойно11 связью и с ароматическим кольцом. Такое своеобразие циклопропановых углеводородов сделало их интересным объектом для изучения реакций изотопного обмена водорода [123]. Зная, что водородный обмен с основаниями в ненасыщенных соединениях протекает легче, чем в насыщенных (стр. 133), следовало предположить соблюдение этого правила и применительно к цикло-пропановым углеводородам. [c.148]

Обратимся теперь к рассмотрению способов получения дейтерированных соединеш1Й, которые возникли в результате изучения в лаборатории изотопных реакций физико-химического Института нм. Л. Я. Карпова реакций водородного обмена с сжиженными газами — жидким дейтероаммиаком, жидким бромистым и фтористым дейтерием, (см. стр. 131—152,217—236 [6—8, 10, 49, 50]). При помощи этих растворителей удается обменять на дейтерий водород в СН-связях многочисленных органических веществ, особенно если воспользоваться катализатором (соответственно амид калия, бромистый алюминий, фтористый бор). Преимуществом этих растворителей является их высокая летучесть, вследствие чего их легко удалять после проведения обменной реакции. [c.381]

Кроме указанных неверных утверждений о методологических основах и несуществующих скрытых целях нашей работы Б. И. Степанов приводит возражения по существу ее выполнения и выводов, с которыми также нельзя согласиться. Опровергаемая нами для данного случая схема превращения по ионизационному механизму им совершенно неправильно понята, хотя в нашей статье (и в ней же цитированной более подробной предыдущей работе [41) вопрос ясно изложен. Речь идет не о кислотной диссоциации с образованием свободного водородного (или оксониевого) иона, а о протолитической реакции обратимого переноса протона между двумя молекулами. Поэтому константа электролитической диссоциации толуола в эфире не может служить критерием возможности или скорости такого переноса. В той же шкале константы электролитической диссоциации флюорена и ксантена равны 10——10 28 д,1.о де мешает им обменивать водород на дейтерий в связях С—Н по ионизационному механизму. Неверно и то, что представление о кислотных функциях толуола противоречит всем представлениям органической химии замещение в нем метильного водорода металлами хорошо известно. Столь же неосновательно утверждение Б. И. Степанова, что мы не могли заметить обмена, так как при малых величинах равновесной концентрации дейтерия и константы электролитической диссоциации обмен должен был бы дать ощутимые результаты лишь через промежутки времени, в колоссальное число раз превышающие возможности экспериментатора. Мы не знаем, на каких вычислениях основаны эти соображения (если на величине константы кислотной диссоциации толуола, то они неверны, см. выше), но они во всяком случае не имеют ничего общего с реальным химическим мышлением. Действительно, чисто формально можно допускать, что любая не подтверждаемая опытом реакция все же идет неизмеримо медленно, но ни один химик не станет искать в ней причину превращений, наблюдаемых в рамках времени, отвечающих обычным лабораторным условиям. В то же время мы нашли, что обмен не достигает 0,5% от равновесного за время до 68 ч при температуре до 168° С, тогда как нитрование в несравненно более мягких условиях (за 2 ч при 15° С) дает 8% фенилнит-рометана [51. Сопоставление этих данных ясно показывает, что реакция нитрования толуола в боковой группе не может идти через стадию таутомерного превращения по ионизационному или какому-либо иному механизму из тех, которые дают возможность для обмена с водой. Здесь же нужно отметить, что возражение Б. И. Степанова о недоказательности наших опытов из-за недостаточной точности изотопного анализа основано на элементарной ошибке. Мы указываем, что полный обмен каждого атома водорода должен был дать повышение плотности воды от сожжения на 260 у, т. е. всего на 1300—1560 у, так как в случае таутомеризации в обмене участвуют пять или шесть таких атомов (метильные, орто- и, возможно, пара-). Мы же нашли в восьми опытах — [c.169]