Амины в качестве промоторов

Большое число работ посвящено электролитическому восстановлению нитросоединений (как ароматических, так и алифатических) до аминов (см. табл. 67, стр. 367). В большинстве работ в качестве католитов использовались водные или водно-спиртовые растворы серной или соляной кислот. При проведении восстановления добавляли, как правило, следующие промоторы хлориды меди, титана и олова, молибденовую кислоту и сульфат ванадила. Чтобы не могла происходить перегруппировка промежуточного фенилгидро-ксиламина в л-аминофенол или его производные, концентрация кислоты не должна быть слишком высокой. В качестве катодов использовали никель (листы, проволока или сетка), свинец, свинец электроосажденный, медь (листы или сетка), ртуть и углерод (плотный или пористый). Нитрогруппа восстанавливается легко. Поэтому в случае некоторых соединений, содержащих, помимо питрогруппы, другую поддающуюся восстановлению группу, удается получить амин без восстановления этой второй группы при условии, если в процессе восстановления пропускается ток недостаточной силы. Например, восстановление нитрогруппы проводили в присутствии следующих групп арси-повой кислоты, карбоксильной группы в ароматических сложных эфирах п пиридинового кольца. Следует подчеркнуть, что в случае пикриновой кислоты одна нитрогруппа, очевидно, восстанавливается легче, чем другие, в результате чего удается получить динитроамин. о-Нитрофенол восстанавливается до о-аминофенола даже в щелочном растворе. Это связано с тем, что о-нитрозо-фенол перегруппировывается в оксимииохинон, который уже восстанавливается до аминофенола. [c.334]

Восстановление ароматических нитросоединений до /г-аминофенолов (см. табл. 68, стр. 371—-373) открыто в 1893 г. Гаттерманом [83, 84], и с тех пор этот метод носит его имя. Реакцию проводят в концентрированной серной кислоте на гладком платиновом катоде. На этом катоде не происходит быстрого восстановления гидроксиламина до амина и в присутствии концентрированной серной кислоты гидроксиламин перегруппировывается в п-аминофенол. Применяли также уго.пьный катод с бепзофеноном в качестве промотора. В более поздней работе /г-аминофенол получен из нитробензола с выходом 73% (в рас- [c.334]

При действии Р2О5 на Т.к. образуется трифторацет-ангидрид- сильный ацилирующий агент при взаимод. со спиртами Т. к. дает сложные эфиры, с аминами - амиды, с карбоновыми к-тами - смешанные ангидриды. Последние, а также (СРзСО), в присуг. минер, к-т или сульфокислот используют в качестве промоторов при ацилировании спиртов, фенолов, тиолов, напр. [c.9]

Испытывалось [324] применение церия и лантана в качестве промоторов для никелевых и осмиевых катализаторов в реакции гидрирования анилина. Оба эти элемента влияли на относительные выходы первичных и вторичных аминов и бензола при реакции. [c.223]

Восстановление ароматических нитросоединений в л-амипо-фенолы [73, 74] открыл Гаттерман [75,76] в 1893 г., и метод, который он применил, назван его именем. Катодом служит гладкая платина в концентрированной серной кислоте. На этом катоде арилгидроксиламин не быстро восстанавливается до амина, и в присутствии концентрированной серной кислоты он перегруппировывается в л-аминофенол. Применялся также угольный катод с бензо-феноном в качестве промотора. В последнее время п-аминофепол из нитробензола был получен с выходом 73% в полузаводском масштабе на катоде из моне ь-металла в присутствии солей ртути и [c.29]

Удобный метод синтеза моно-М-замещенных пиперазинов был описан Мозером и сотрудниками [218]. Восстановление ди(цианометил)амина или его М-замещенных производных над Ш-2 никелем Ренея в присутствии 1%-ной платинохлористоводородной кислоты в качестве промотора дает пиперазин или его моно-М-замещенные производные. Хотя выходы невысоки (8—42%), исключительное образование монозамещенных пиперазинов делает этот метод привлекательным. [c.349]

Наиболее полное исследование влияния промоторов на процесс ПОММ было проведено в работе [41] при давлении 10 атм. В качестве промоторов использовалось около 30 различных соединений, в том числе насыщенные, ненасыщенные, циклические и ароматические углеводороды, эфиры, спирты, кетоны, альдегиды, вода, пероксиды, серосодержащие соединения и амины. Многие из перечисленных промоторов заметно понижают температуру процесса. Наибольший эффект оказывает диэтиловый эфир, добавка которого в количестве 3,9% снижает температуру процесса с 402 до 225°С. Другим следствием воздействия некоторых промоторов оказалось существенное увеличение выхода формальдегида, по-видимому, за счет соответствующего уменьшения выхода метанола. В ряде случаев наблюдалось увеличение селективности образования метанола и/или формальдегида по сравнению с непромотированной системой. Однако для этого требуется введение относительно больших количеств промоторов, что перечеркивает экономические перспективы повышения таким способом выхода метанола в реальном технологическом процессе. [c.143]

Полученные сульфокислоты нейтрализуют гидратами окисей щелочно-земельных металлов, а затем пропускают углекислый газ в присутствии промотора, способствующего эффективному протеканию процесса карбонатации. В качестве промоторов применяют спирты [28-301, эти-ленгликоль [д1], фенол и алкилфенолы [3,32,33 , низкомолекулярные сульфокислоты [26] и низкомолекулярные карбоновые кислоты [34,35], алифатические амины (преимущественно мочевину и ее производные) [Зб-ЗВ] и ариламины [з9,40], [c.16]

Медь функционирует и как гомогенный и как гетерогенный катализатор. В этих отношениях медь весьма близка к железу, хотя она менее активна и значительно меньше изучена. По-види.мому, можно с полным правом считать, что катализ под действием обоих этих элементов протекает в основном по одному и тому же механизму [73]. Так, при гомогенном катализе наблюдается чередующееся образование одновалентной и двухвалентной меди. В литературе опубликованы кинетические данные и анализ причин сравнительной медленности проявления каталитического действия меди [160, 161 [. Сульфонамиды тормозят этот катализ [162]. Весьма точно и подробно исследован катализ в присутствии меди в виде комплексов, например с аммиаком, аминами и цитратом [163]. Результаты показывают, что наблюдаемые скорости разложения в этих случаях могут быть выше, чем при коллоидной гидроокиси меди. Выдвинуто несколько гипотез относительно механизма действия этих комплексов, в том числе и предположение о наличии стадии образования перекиси меди, но ни одно из этих предположений не является достаточно обоснованным. Медь исследована также в качестве промотора или составной части катализатора, главным образом в сочетании с железом [161, 164[, а также с вольфрамом и молибденом [154, 165, 166], марганцем 1167] и кобальтом или никелем [168]. [c.403]

В качестве промоторов рекомендованы и проверены авторами алкилфенолы, арил амины, спирты, синтетические жирные кислоты, оксиэтилиро-ванные продукты и многие другие соединения. [c.151]

Хлористое о.лово является хорошо известным восстановителем для ароматических нитросоединений. После окисления оно регенерируется на катоде. Для промотирования процесса восстановления добавляли также многие другие вещества. О применении никелевой проволоки в качестве катода в соляной кислоте для восстановления нитробензола в анилин упоминалось ранее [58]. Возможно, что это восстановление успехом своим обязано катализу. Выход М, Л"-Диметилбензиламина при восстановлении V, А -диметилбензамида на свинцовом катоде в серной кислоте сильно возрастает при добавлении к католиту небольших количеств окисей мышьяка или сурьмы [59]. Примером применения органического соединения как промотора может служить восстановление 2-нитро-я-цимола в крепкой серной кислоте до 2-амино-5-окси-я-цимола на катоде из монель-метайла [60]. Присутствие ароматических или смешанных кетонов, например бензофенона или ацетофенона, приводит к повышению выхода. [c.23]

Добавки к серебру могут быть внесены в катализатор в процессе пропитывания растворами, содержащими серебро, или же после восстановительной обработки. Например, для получения серебряное катализатора с щелочными добавками пористый тугоплавкий носитель пропитывают раствором, содержащим соединения серебра и щелочных металлов, и нагревают при 100-500 °С в присутствии восстановителя, в качестве которое используют амины. Носитель можно пропитывать соединениями серебра и щелочными добавками в две ступени с промежуточной сушкой. При этом на первой ступени на носитель наносят 55-85% необходимой массы серебра и 15-45% массы промотора, а на второй ступени - остальное количество серебраи добавок [Заявка ФРГ 3224322, 1984]. Добавки калия и натрия могут быть введены за счет взаимодействия одновалентного серебра с апкоголятом натрия или калия [ Заявка Японии 568656, 1981]. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология