Апикофильность

Описано много примеров реакций такого типа, однако имеются сообщения, свидетельствующие о потере в некоторых случаях стереоспецифичности. Это особенно верно тогда, когда имеются очень небольшие различия в апикофильности экзоциклических групд, как, например, в случае солей (91) — (93). [c.649]

Рамирец, Уги и сотр. [11] показали, используя полуколичествен-ные расчеты, что фосфораны заметно стабилизируются за счет смещения электронной плотности с л-орбиталей лигандов на -орбитали фосфора было предсказано, что я-взаимодействие оказывает некоторое влияние на предпочтительное расположение лигандов в том или ином положении ТБП. Такое взаимодействие больше для лигандов, занимающих экваториальное положение, в результате чего более электроотрицательные лиганды вытесняются в апикальное положение. Следовательно, чем больше я-донорная способность лиганда, тем менее выгодно для него апикальное положение. И наоборот, для я-акцепторов наибольшее перекрывание орбиталей достигается в апикальном положении. Общая апикофильность той или иной группы определяется, таким образом, соотношением между ее электроотрицательностью и я-донорной или я-акцепторной способностью. [c.19]

Для понимания роли первоначально образующихся ТБП и дальнейшей изомеризации этих интермедиатов в процессе нуклеофильного замещения у атома фосфора необходимо иметь возможность оценивать относительную стабильность различных, способных образовываться ТБП. Разница в энергии между двумя изомерными ТБП может быть рассчитана на основании изменения относительной способности лиганда занимать апикальное положение (апикофильность) и изменения напряжения цикла в том случае, когда малый цикл перемещается из апикально-экваториального (ае) в диэкваториальное (ее) положение. [c.25]

Апикофильность лиганда зависит от р— л-взаимодействия,. я—0-взаимодействия, поляризуемости, пространственных факторов, а также от электроотрицательности (см. разд. 10.4.1). Апикофильность всегда вычисляется по отношению к другому лиганду, поскольку при перемещении одного лиганда из экваториального положения в апикальное, другой лиганд вынужден перемещаться в обратном направлении. Таким образом, разница в энергиях между ТБП (22) и (23) (схема 6) является мерой различия в апикофильности лигандов X и У. [c.25]

Накопленные данные позволяют построить шкалу апикофильности различных лигандов по отношению к фенильной группе (рис. 10.4.1). Относительные апикофильности в некоторой степени изменяются в зависимости от конкретной системы, используемой для их измерения. Это не является неожиданным, так как индуктивное и мезомерное взаимодействие между данным лигандом и фосфором изменяется в зависимости от природы других лигандов. [c.27]

Необходимо рассмотреть еще один фактор относительную ориентацию неподеленных пар электронов у гетероатомов. На-пример, при перемещении цикла в (32) из полол<ения ае в положение ее неподеленная пара электронов экваториального атома X переходит от выгодной ориентации в экваториальной плоскости в плоскость апикальных лигандов. Неподеленная пара электронов атома V также занимает невыгодное положение. Следовательно, общая разница в энергиях (АЕ) между (32) и (33) будет складываться из напряжения цикла (5), обычной разницы в апикофильности лигандов Н и У, измеренной в ациклической системе (ЛЛ), энергии, необходимой для перемещения неподеленной пары электронов атома X из экваториальной в апикальную плоскость (/ ), и дополнительного члена, учитывающего вращение иеподе-ленной пары электронов атома V из экваториальной плоскости в апикальную Н ) (уравнение 9). [c.28]

Уже имеющийся в молекуле заместитель влияет на место второго замещения, т, е. ойределяет, будет ли направлена последующая нуклеофильная атака на тот же самый атом фосфора или же в циС или транс-положение по другому атому. Более высокая электроотрицательность нуклеофила по сравнению с замещаемым галогеном, например при замещении хлора на фтор, способствует образованию геминальных изомеров, тогда как доноры электронов подавляют геминальное замещение. Важное значение могут иметь и другие факторы, такие, как относительные апикофильности нуклеофила и остающегося галогена, а также пространственные факторы. Некоторые из реакций гексахлорциклотрифосфазе- [c.104]

Апикофильность — стремление атома в тригональной бипирамиде расположиться в аксиальном положении. [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология