Сульфинилкарбанионы

Карбанионы сульфоксидов и сульфонов проявляют свойства как сильного основания, так и мощного нуклеофильного агента, и это обстоятельство пшроко используется в современном органическом синтезе. Сульфинилкарбанионы легко взаимодействуют практически со всеми типами электрофильных реагентов, некоторые из наиболее ва жных превращений с участием сульфинилкарбаниоиов приведены ниже. Карбанионы сульфоксидов подвергаются алкилированию под действием первичных алкил-галогенидов, для вторичных и третичных КХ преобладающим направлением оказывается элиминирование [c.944]

Действие гидридов или алкоголятов металлов на С. приводит к реакционноспособным а-сульфинилкарбанионам типа RS(0) H2 действие реагентов, генерирующих поло- [c.467]

Наиболее важной в органическом синтезе является конденсация сульфинилкарбанионов со сложными эфирами, которая приводит к 1,3-кетосульфоксидам с очень высокими выходами (Э.Кори, М.Чайковский, 1965 г.) [c.322]

Таким образом, двустадийный процесс, включающий конденсацию сульфинилкарбанионов со сложными эфирами с последующим восстановлением 1,3-кетосульфида, представляет собой универсальный метод синтеза кетонов. Метод легко может бьггь расширен с целью получения кетонов самого разнообразного строения. 1,3-Кетосульфоксид при действии таких оснований, как КаН [(СНз)2СН12Ки, или даже алкоголятов щелочных металлов превращается в енолят-ион (гл. 17). Енолят-ион подвергается региоселективному С-алкилированию при взаимодействии с первичными и вторичными алкилгалогенидами. Восстановление продуктов этой реакции А1(Н ) или цинком и уксусной кислотой приводит к кетонам [c.324]

Такой способ получения кетонов успешно конкурирует с другими методами, основанными на алкилировании енолят-ионов и кетонном расщегогении производных ацетоуксусного эфира, которые будут рассмотрены в главе 17. Литиевые соли сульфинилкарбанионов присоединяются по карбонильной группе кетонов, например [c.325]

Метод генерации с использованием RLi, по-видимому, является наилучшим для генерирования а-сульфинилкарбанионов из более сложных сульфоксидов. Для того чтобы обеспечить региоселективность при генерировании карбанионов, обычно используют алкил-арилсульфоксиды, образующие фенилсульфпнилкарбанионы, например (107). Для этих соединений рекомендуется применять ди-изопропиламид лития, а не алкиллитиевые производные, поскольку было показано, что алкиллитиевые реагенты помимо образования [c.283]

Основные реакции сульфинилкарбанионов могут быть лучше всего показаны на примере реакций метилсульфинилкарбаниона [c.287]

Сульфинилкарбанионы, будь то (106), (107) или их более Сложные производные, претерпевают все те реакции, которые присущи сильным нуклеофильным основаниям. Как правило, они [c.287]

При использовании литиевых солей а-сульфинилкарбанионов I в ТГФ в реакциях с енолизируемыми кетонами отношение про- дуктов присоединения к продуктам енолизации значительно выше " (уравнение 78) [130]. Во многих случаях выходы Р-гидроксисульф оксидов, получаемых в реакциях кетонов и альдегидов с исполь- [c.288]

Как уже было отмечено ранее (см. разд. 11.6.3.6), сульфинилкарбанионы присоединяются к соединениям с поляризованными С=С Связями разных типов с образованием интермедиатов, которые способны претерпевать дальнейшие превращения. В тех случаях, когда реагентом является натриевая соль (106), в растворе ДМСО обычно идет метилирование. Подобная реакция метилирования нашла широкое применение в ряду конденсированных ароматических соединений типа антрацена, фенантрена и их азотистых аналогов, таких, как хинолины и акридин [103]. Возможно также эффективное -метилирование стильбенов и стильбазолов 102]. Как предполагают, механизм реакции включает стадию присоединения (106) к сопряженной системе с последующим элиминированием метансульфената и 1,3-сдвигом водорода (уравнение 81). [c.290]

Известны реакции меж- и внутримолекулярного алкилирования различных а-сульфинилкарбанионов. Как правило, такие реакции осуществляются с хорошими выходами при использовании первичных и вторичных галогенидов и тозилатов [40, 112]. Многие исследователи обнаружили, что ГМФТА, добавленный к растворителю на стадии генерирования карбаниона или на стадии алкилирования, существенно улучшает выход. [c.291]

Известно лйшь небольшое число соединений, относящихся к тому классу. Все они были получены конденсацией литиевых или калиевых производных а-сульфинилкарбанионов с кетонами или альдегидами (уравнения 40, 41) по схеме синтеза Дарза-на [30]. [c.314]

Смотреть страницы где упоминается термин Сульфинилкарбанионы: [c.167] [c.9] [c.78] [c.9] [c.78] [c.8] [c.283] [c.284] [c.284] [c.287] [c.289] [c.337] [c.8] [c.283] [c.283] [c.284] [c.284] [c.285] [c.287] [c.289] [c.337]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология