Карбанионы генерирование

Аналогичная картина наблюдается для карбанионов, генерированных при катализируемом основаниями обмене водорода (реакция 12-1) [26] [c.414]

Производные бора могут вступать в реакцию нуклеофильного замещения с карбанионами, генерированными, например, из литийорганических [c.261]

Карбанионы образуются при нуклеофильном присоединении к кратной углерод-углеродной связи [уравнение (20)]. Для простых алкенов эта реакция крайне редка, поскольку кратная связь слишком обогащена электронами. Однако наличие у двойной связи электроноакцепторных заместителей, таких как NO2, N, OR и OOR, стабилизует образующиеся карбанионы. Генерированные таким путем карбанионы служат интермедиатами в реакциях, имеющих большое синтетическое значение (например, реакции [c.547]

Многообразные применения затрудненных вторичных аминов типа ди-изопропиламина или дициклогексиламина в химии карбанионов также основаны на различии их поведения по отношению к протону и к другим электрофилам. В большом числе методов для генерации карбанионов используются литиевые и магниевые производные этих аминов. Такие амиды являются кинетически очень сильными основаниями и потому способны отнимать протон от множества С-Н-кислот. В то же время вторичные амины, образующиеся в результате такого переноса протона, из-за наличия объемистых заместителей при азоте достаточно инертны по отношению к атаке другими (помимо протона) электрофилами и потому не конкурируют с генерированным карбанионом за вводимый в реакцию с последним электрофил. В предыдущих разделах мы приводили множество примеров таких реакций. [c.465]

Рост цепи происходит в результате присоединения молекулы мономера к образовавшемуся карбаниону. Каждый акт присоединения мономера сопровождается генерированием карбаниона на конце цепи [c.34]

Другой метод генерирования карбанионов основан на реакции, обратной присоединению карбанионов к ненасыщенным системам, обычно к карбонильным группам пример подобной ретро-реакции приведен на схеме (21). При обсуждении таких расщеплений необходимо соблюдать осторожность, поскольку такие расщепления могут проходить по конкурирующему гомолитическому механизму, как, например, при расщеплении структуры (29). [c.549]

Важное значение имеют такие четырехзамещенные соли аммония, которые содержат одни или несколько длинноцепных (С4—С12) углеводородных заместителей. Они обладают поверхностно-активными свойствами и, кроме того, способностью растворяться в органических растворителях. Их используют в качестве межфазных катализаторов, т. е. для переноса одного из реагентов из твердой пли водной фазы в органическую фазу, например в реакциях нуклеофильного замещения (гл. VII.А.4.3), в реакциях генерирования карбанионов и карбенов (сравните с краун-эфирами и криптандами). [c.400]

М. являются, напр., растущие цепи в процессах ионной полимеризации, к-рые несут на одном пли обоих концах катионные или анионные активные центры (в частности, карбкатионы или карбанионы). Для генерирования М. в полимеризационную систему вводят различные инициирующие агенты полярного характера, подвергают систему действию ионизирующего излучения или электрич. тока (см. Анионная полимеризация. Катионная -полимеризация, Катализаторы полимеризации). Растущие М., как правило, активно реагируют с различными примесями (водой, кислородом и другими), поэтому при работе с ними необходимо тщательно очищать реагенты и аппаратуру. [c.48]

Металлоорганические производные представляют собой нуклеофильные агенты, очень полезные в органической химии для проведения реакций конденсации. Кроме того, эти реагенты представляют собой очень сильные основания, и вследствие этого их можно использовать для генерирования других карбанионов. Реакционная способность этих реагентов зависит от природы металла, с которым связан углеводородный остаток. Они тем более реакционноспособны, чем меньше электроотрицательность металла. [c.182]

Не менее важно применение метода МФК для генерирования карбанионов. Оказалось, что многие СН-кислоты с достаточно кислым водородом способны генерировать карбанионы под действием гидроксил-иона, перенесенного с помощью четвертичной соли из 50%-ного водного раствора едкого натра в бензол или ацетонитрил, поскольку основные свойства гидро- [c.6]

Реакции обычно проводят в жидком аммиаке, применяя для генерирования карбанионов амид или грег-бутоксид калия, а для генерирования арильных анион-радикалов — щелочной металл, находящийся в жидком аммиаке в виде катионов металла и сольватированных электронов применяют также другие растворители и другие восстановители, например ионы Fe + [c.421]

Генерирование енолятов основаниями, последующее их превращение в комплексы с соединениями бора и фторирование реагентом 8 являются новым методом получения у-фторзамещенных ос, р-ненасыщенных кетонов [69, 84, 85]. Так, при взаимодействии реагента 8 с карбанионом, генерированным из 4,4а,5,6,7,8-гексагидро-(ЗН)-нафталинона-2 (21) в присутствии трифенилборана, получено фторпроизводное 22 [84]. [c.82]

В рассмотренной связанной последовательности первая стадия является межмолекулярной реакцией акцептора Михаэля 90 с карбанионом, генерированном из кетона 91, а вторая — внутримолекулярной реакцией полученного енолятного интермедиата с электрофилом, карбонильной группой того же кетона 91. Уместно задаться вопросом, возможна ли реализация подобной же схемы раздельного присоединения к акцептору Михаэля для тех случаев, когда нуклеофил и электрофил не принадлежат одной и той же молекуле или, иными словами, когда обе стадии присоединения являются межмолекулярными Ответ на этот вопрос нетрудно дать, если на основе приведенного выще рассмотрегшя аннелирования по Робинсону попытаться сформулировать в общем виде те условия, которые необходимы и достаточны для обеспечения такого хода реакции. Очевидно, что для этого, во-первых, необходимо проводить стадию присоединения нуклеофила по кратной связи акцептора Михаэля в отсутствие активных электрофилов (например, протона), способных немедленно гасить образующийся при этом карбанионггый интермедиат. Это, в частности, означает, что реакцию надо проводить в апротонной среде. Во-вторых, необходимо также, чтобы этот интермедиат являлся стабильным, способным существовать в растворе как кинетически независимая частица вплоть до момента, когда в реакционную смесь будет прибавлен внещний электрофил. Естественно, требуется также свести к минимуму возможность реакции образующегося нуклеофильного интермедиата с исходным электрофильным субстратом. Все эти условия могут быть соблюдены путем выбора соответствующих реагентов и условий проведения реакции, и во всех таких случаях реакция Михаэля может быть проведена как последовательность кинетически независимых стадий присоединения нуклеофила (Nu) и электрофила (Е) по связи С=С исходного субстрата или, иными словами, реализована в виде двух последовательных межмолекулярных реакций. [c.117]

В результате реакции присоединения образуются производные алканолов или других гидроксилсоединений — алканоляты (ал-коксиды), это важный метод получения алканолов (спиртов). На присоединении сопряженного карбаниона, генерированного из альдегида или кетона, к карбонильной группе основывается важная реакция — альдольная конденсация (правильнее было бы называть эту реакцию альдольиым присоединением) [c.446]

Метод особенно удобен и перспективен для промышленного использования и уже нашел применение в промышленности тонкого органического синтеза, например, для алкилирования кетонов. Круг реакций, которые могут быть переведены на рельсы межфазного катализа, широк и многообразен и практически включает все реакции, проходящие с участием карбанионов,— реакции Кляйзена, Кнёвенагеля, Михаэля, Виттига — Хорнера, Кори и другие, а также различные типы реакций 0-, S-, N- и С-алкилирования, реакции нуклеофильного обмена, элиминирования, присоединения, а также реакции, включающие генерирование дигалогенкарбенов. [c.4]

К этой группе реакций относятся наиболее важные реакции межфазного катализа. Следует отметить исключительно простой по выполнению метод генерирования дигалогенкарбенов, удобные методы генерирования органических анионов, в частности карбанионов, и проведения с ними в присутствии водной фазы таких чувствительных к влаге реакций, как реакции Вильямсона, Дарзана, Михаэля, Виттига — Хорнера и др., т. е. практически всех реакций, требовавших ранее применения щелочных металлов или их производных (алкоксидов, гидридов, амидов и пр.) в безводных растворителях. [c.25]

Приведенные выше данные о реакции генерирования карбанионов и карбенов на поверхности раздела фаз позволяют предположить возможность протекания второй стадии процесса — реакции этих частиц — также на поверхности раздела фаз, без йерехода в органическую фазу. В этом случае роль катализатора, находящегося на поверхностн раздела фаз, будет заключаться в координации субстрата на этой поверхности. Это предположение подтверждается тем фактом, что алкилирование чувствительно не к концентрацин NaOH, а к активности ОН в водиой фазе. [c.36]

Радиац -хим методы генерирования сольватир электронов, ион-радикаюв, карбанионов, карбкатионов, ионов металлов с необычными степенями окисления выходят за рамки собственно Р х и эффект ивно используются для исследования св-в этих продуктов, преим нх реакц способности [c.150]

Таким образом, установление факта образования я-карб-аннонов дало возможность сделать два заключения относительно механизма ЕСЕ, рассмотренного в разд 6 2.1. Во-первых, как постулировалось в предложенном Хойтннком механизме, радикалы 1 Н действительно восстанавливаются при менее отрицательных потенциалах, чем углеводороды Во-вторых, карбанионы не удается обнаружить вольтамперометрией с быстрой разверткой потенциала в присутствии доноров протонов [124] или спектральными методами при гомогенном протонироваиии R генерированных электрохимически [75]. Таким образом, я-карб-анионы, по-видимому, протонируются быстрее, чем соответствующие анион-радикалы. [c.264]

Синтез альдегидов [2], Генерированный из М. (1) карбанион при взаимодействии с галогеналкилом образует S-окись диме-тилмеркапталя альдегида (2). Это соединение легко гидролизуется в присутствии каталитического количества серной кислоты до соответствующего альдегида (3) и днметилдисульфида. Выходы альдегида составляют 80—90%. Чувствительные к кис- [c.333]

Замещенные амиды металлов — сильные осповаиия. Будучи сте-рически затрудненными (например, диизопроииламид лития) для нуклеофильной атаки, они являются сильными основаниями, ио слабыми нуклеофилами. Их применяют в органическом синтезе для отрыва протона и генерирования карбанионов. [c.399]

Хотя смешанная бензоиновая конденсация, которую можно представить как генерирование замаскированного ацильного карбаниона и его последующую реакцию со вторым карбонильным компонентом, известна более 50 лет, кажется удивительным, что ее синтетические возможности реализованы лишь недавно [210]. Так, было найдено, что замаскированный ацильный карбанион (41) [уравнение (93)], генерируемый из альдегида по реакции с цианидом или солями тиазолия в присутствии основания, присоеди няется ко множеству различных соединений, не являющихся альдегидами, если использовать диполярные апротонные растворители типа ДМФ. Конденсация Михаэлл с а,р-непредельными соединениями идет с прекрасными выходами (табл. 5.3.12) [210]. [c.744]

Метод генерации с использованием RLi, по-видимому, является наилучшим для генерирования а-сульфинилкарбанионов из более сложных сульфоксидов. Для того чтобы обеспечить региоселективность при генерировании карбанионов, обычно используют алкил-арилсульфоксиды, образующие фенилсульфпнилкарбанионы, например (107). Для этих соединений рекомендуется применять ди-изопропиламид лития, а не алкиллитиевые производные, поскольку было показано, что алкиллитиевые реагенты помимо образования [c.283]

Известны реакции меж- и внутримолекулярного алкилирования различных а-сульфинилкарбанионов. Как правило, такие реакции осуществляются с хорошими выходами при использовании первичных и вторичных галогенидов и тозилатов [40, 112]. Многие исследователи обнаружили, что ГМФТА, добавленный к растворителю на стадии генерирования карбаниона или на стадии алкилирования, существенно улучшает выход. [c.291]

Но каковы бы ни были окончательные выводы относительно природы а-сульфонилкарбанионов, их значение как синтетических интермедиатов не подвергается сомнению. Многие из очень важных превращений, которые уже были рассмотрены ранее или будут представлены ниже, основаны на легкости и однозначности реакции генерирования этих частиц и эффективности их реакций с образованием С—С-связей. Необходимой предпосылкой для широкого использования этих карбанионов в синтезе явилась разработка эффективных методов удаления сульфонильной группы после завершения процесса создания требуемого углеродного скелета (см, разд. 11.8,3.1—11.8.3.3). [c.337]

На основе двух оставшихся расчленений (б) и (е) молено сделать вывод о возможности синтеза соединения 55 при реакциях алкилирующих агентов со стабилизированными карбанионами или аналогичными частицами. Критическим фактором в каждом случае является выбор синтетического эквивалента нуклеофильного синтона. В случае (е), например, наиболее очевидным синтетическим эквивалентом будет бутанон. Т -да встает проблема генерирования только одного из двух возможных карбанионов (образование специфических енолятов, разд. 5.2.3.2). Не так просто ручаться, что будет получена не смесь анионов и, следовательно, не смесь изомерных продуктов. Та же трудность возникает при пути через еиамин, поскольку бутанон может давать два изомерных енамина при реакции с любым данным амином. [c.130]

Другие механизмы. Помимо пути присоединения —отщепления с промежуточным образованием аренониевых катионов возможен механизм отщепления присоединения с промежуточным генерированием. карбанионов. Так протекает изомеризация солей ароматических карбоновых кислот, напрцмер фталата калия (65) в терефталат калия (67) при высокой температуре в атмосфере диоксида углерода. На первой стадии отщепляет-, ся молекула СОз и возникает карбанион (66), который подвергается электрофильному карбоксилированию [278] [c.100]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбанионы генерирование: [c.117] [c.124] [c.434] [c.234] [c.116] [c.277] [c.308] [c.400] [c.393] [c.558] [c.405] [c.116] [c.147] [c.290] [c.50] [c.479] [c.141] [c.141] [c.478] [c.95] [c.335] [c.432]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология